[發明專利]季鏻鹽聚合物負載雙金屬單原子催化劑以及制備方法、應用

在審

• 申請號: 202011456302.1
• 申請日: 2020-12-11
• 公開（公告）號: CN114515604A
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發明（設計）人: 丁云杰;宋憲根;李彬;馮四全;姜淼
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;B01J31/20;B01J31/22;B01J31/24;C07C51/12;C07C53/08;C07C67/36;C07C69/14
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 楊曉云

本申請公開了一種季鏻鹽聚合物負載雙金屬單原子催化劑以及制備方法和應用。季鏻鹽聚合物負載雙金屬單原子催化劑包括第一金屬活性組分、第二金屬活性組分以及季鏻鹽聚合物載體；所述第一金屬活性組分和第二金屬活性組分負載在所述季鏻鹽聚合物載體上；其中，所述第一金屬活性組分為金屬Ⅰ的單核絡合物；所述第二金屬活性組分為金屬Ⅱ的單核絡合物；所述季鏻鹽聚合物載體通過季鏻鹽聚合物得到；所述季鏻鹽聚合物由含有碳碳雙鍵的季鏻鹽通過聚合反應得到；所述金屬Ⅰ選自Rh、Ir、Au中的至少一種；所述金屬Ⅱ選自Ni、La、Ru、Co、Mn中的至少一種。季鏻鹽聚合物負載雙金屬單原子催化劑有很高的羰基化活性和穩定性。

技術領域

本申請涉及一種季鏻鹽聚合物負載雙金屬單原子催化劑以及制備方法、應用，屬于催化劑合成領域。

背景技術

乙酸甲酯在國際上逐漸代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、環戊烷等。因為它不屬于限制使用的有機污染物排放，可以達到涂料、油墨、樹脂、膠粘劑廠新的環保標準。乙酸甲酯加氫合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途徑之一。其制備方法主要有(1)醋酸與甲醇以硫酸為催化劑直接進行酯化反應生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化鈣脫水，碳酸鈉中和，分餾得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子篩催化劑上經羰基化合成，但分子篩積碳失活嚴重，且時空收率較低。(3)甲醇羰基化制備乙酸時，乙酸甲酯作為副產物存在，但選擇性較低，分離成本高。所以目前工業可行的乙酸甲酯合成路線絕大本分要經過乙酸這一中間步驟。

目前，乙酸的工業化生產中甲醇羰基化工藝占主導地位，在該過程中，現有技術中常用的是均相催化劑，由于均相催化劑本身就存在活性組分易流失，分離困難等缺點，故一些研究者則把目光投向了負載型非均相催化體系。非均相催化體系能達到催化劑與產物分離方便，催化劑濃度不受溶解度限制等特點，可以通過增加催化劑濃度來提高產能等。負載型非均相催化體系按照載體不同可以大致分為聚合物載體、活性炭載體、無機氧化物載體等體系，但負載型催化劑體系存在著活性比均相催化體系的低、活性成分易脫除、對載體要求較高等問題。

現有技術中，聚合物在甲醇羰基化中的應用就目前來說還相對少，不夠成熟。有報道修飾的膦配體可用于甲醇羰基化，但是由于錨合配體較少，穩定性很差。而目前對于甲醇羰基化該反應體系來說，最關鍵的是需要尋找穩定性較好的配體或者含有離子鍵的膦鹽聚合物，同時在聚合物上要有足夠多的能夠錨合金屬點(配位點或陽離子位點)。

發明內容

根據本申請的一個方面，提供了一種用于甲醇多相羰基化制乙酸甲酯及乙酸的季鏻鹽聚合物負載雙金屬單原子催化劑，聚合物載體不僅僅與金屬單核絡合物(有機絡合物)之間有較強的的配位鍵作用，更重要的是聚合物載體通過骨架正價鏻和金屬單核陰離子絡合物(無機絡合物)形成離子鍵，使金屬單原子分散，載體大比表面積，優良的熱穩定性，使其能夠滿足非均相羰基化要求的反應條件。季鏻鹽聚合物負載雙金屬單原子催化劑有很高的羰基化活性和穩定性。

一種季鏻鹽聚合物負載雙金屬單原子催化劑，所述季鏻鹽聚合物負載雙金屬單原子催化劑包括第一金屬活性組分、第二金屬活性組分以及季鏻鹽聚合物載體；所述第一金屬活性組分和第二金屬活性組分負載在所述季鏻鹽聚合物載體上；其中，所述第一金屬活性組分為金屬Ⅰ的單核絡合物；所述第二金屬活性組分為金屬Ⅱ的單核絡合物；所述季鏻鹽聚合物載體通過季鏻鹽聚合物得到；所述季鏻鹽聚合物由含有碳碳雙鍵的季鏻鹽通過聚合反應得到；所述金屬Ⅰ選自Rh、Ir、Au中的至少一種；所述金屬Ⅱ選自Ni、La、Ru、Co、Mn中的至少一種。

所述金屬Ⅰ的單核絡合物通過金屬Ⅰ絡合物得到；

所述金屬Ⅱ的單核絡合物通過金屬Ⅱ絡合物得到。

具體地，金屬Ⅰ的單核絡合物可以為金屬Ⅰ的單核無機絡合物，也可以為金屬Ⅰ的單核有機絡合物。金屬Ⅱ的單核絡合物為金屬Ⅱ的單核無機絡合物。有機絡合物通過配位鍵與載體中的P配體配位，無機絡合物為陰離子型絡合物，通過離子鍵與聚合物載體骨架中的正價鏻連接。

金屬單原子是指金屬以單核的形式分布。