[發明專利]一種加氫脫氯催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011453854.7
• 申請日: 2020-12-10
• 公開（公告）號: CN112547093B
• 公開（公告）日: 2023-07-07
• 發明（設計）人: 劉武燦;李小年;李玲;馬超峰;石能富
• 申請（專利權）人: 中化藍天集團有限公司;浙江藍天環保高科技股份有限公司;浙江省化工研究院有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J35/00;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/08;C07C17/23;C07C21/18
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

本發明涉及一種加氫脫氯催化劑及其制備方法和應用。催化劑以活性炭為載體，活性金屬組分包括Pd和Cu，助劑包括Zn，以催化劑總重量為基準，活性金屬組分的質量百分含量為0.5?3％，助劑的質量百分含量為0.2?2％，催化劑比表面積為800?1500m²/g，催化劑總酸量為0.2?1.5mmol/g。本發明通過調變催化劑的酸性質、孔道結構等，使得催化劑積碳活性中心減少，催化劑不容易積碳，抑制了副反應的發生，延長了催化劑的壽命。

技術領域

本發明屬于化工領域，具體涉及一種加氫脫氯催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

三氟氯乙烯是工業上非常重要的中間體化合物和聚合單體，被廣泛用于制備各種高附加值的下游產品，包括三氟乙烯、六氟丁二烯、高性能含氟聚合物等。

三氟氯乙烯的合成方法包括鋅粉還原脫氯法和加氫脫氯法，其中，加氫脫氯法具有可連續化生產，無氯化鋅殘渣、不使用溶劑等優勢，成為工業上主要的合成方法。加氫脫氯催化劑是加氫脫氯工藝的技術核心。加氫脫氯催化劑主要有Ni基、負載型貴金屬、金屬碳化物等多相催化劑以及均相催化劑。負載型貴金屬催化劑由于活性高、易于回收等優點是研究和應用的熱點。

CN1460549A公開了由1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷(CFC-113)催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯及三氟乙烯所用的催化劑，催化劑是以貴金屬鈀和金屬銅為主要活性組分，添加堿金屬鋰和稀土金屬(或者金屬鑭)為改質助劑，椰殼活性炭(簡稱椰殼炭)為載體。催化劑在三氟三氯乙烷(CFC-113)加氫脫氯反應試驗中，反應溫度為180～290℃條件下，連續運行800余小時，所獲平均結果為：CFC-113轉化率為81.07％，CTFE選擇性為88.95％。

CN106140193A公開了一種用于CFC和HCFC加氫脫氯的催化劑的制備方法，催化劑前體包括主要活性成分和助劑，主要活性成分為Pd和Cu，助劑選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中的一種、兩種或三種以上組合。作為優選的方式，助劑選自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一種、兩種或三種以上組合。主要活性成分和助劑負載在載體上，載體優選為活性炭、氟化鋁或氧化鋁。該方法制備的催化劑用于CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯時，CFC-113轉化率最高為96.50％。

CN105457651公開了一種加氫脫氯催化劑，由主催化劑、助劑和載體組成；主催化劑為Pd和Cu；助劑選自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一種、兩種或三種以上組合；主催化劑和助劑負載于活性炭載體上。其制備方法：將活性炭加入到酸或堿溶液中，于60～90℃下水浴回流處理2～4h，洗滌，干燥；采用所用主催化劑和助劑的可溶性鹽溶液在真空或常壓條件下分步浸漬或共浸漬預處理過的活性炭；將經浸漬后的活性炭進行干燥處理，干燥溫度90～120℃；將經干燥處理后的活性炭還原處理得到催化劑。其所選的第一活性組分和第二活性組分之間在載體表面形成了一種金屬合金相，活性適中，有利于提高產物選擇性和延長催化劑壽命。其原料轉化率可達97.8％，CTFE選擇性最高達96.2％。

現有技術中的加氫脫氯催化劑仍存在轉化率、選擇性需要進一步提高，催化劑容易積碳、長期穩定性較差等問題。

發明內容

本發明針對現有技術中的不足，提供了一種不容易積碳、穩定性較高的加氫脫氯催化劑及其制備方法，催化劑對三氟三氯乙烷加氫脫氯制三氟氯乙烯反應具有較高的活性、選擇性和穩定性。

本發明的技術方案主要為：

一種加氫脫氯催化劑，催化劑以活性炭為載體，活性金屬組分包括Pd和Cu，助劑包括Zn，以催化劑總重量為基準，活性金屬組分的質量百分含量為0.5-3％，優選為0.5-2％，進一步優選為0.6-1％，助劑的質量百分含量為0.2-2％，優選為0.4-1％，進一步優選為0.6-0.8％，催化劑比表面積為800-1500m²/g，催化劑總酸量為0.2-1.5mmol/g，優選為0.4-1.2mmol/g。