[發明專利]一種新概念分子篩膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011452153.1
• 申請日: 2020-12-09
• 公開（公告）號: CN114602332B
• 公開（公告）日: 2023-05-16
• 發明（設計）人: 楊維慎;趙萌;班宇杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D53/22
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 房艷萍;李馨

本發明公開一種新概念分子篩膜及其制備方法和應用。本發明突破傳統分子篩必須具備本征孔的概念，通過簡單且重復性極高的方法，將不具備分離性能的無孔有機小分子晶體在活性層表面進行有序組裝，形成固定分子傳輸通道，實現優異的氣體篩分選擇性。

技術領域

本發明提出一種新概念分子篩膜及其制備和應用，屬于化工分離技術領域。

背景技術

膜分離是一項先進的物質分離技術，因其具有效率高、能耗小、環境友好等特點，在化工、醫藥、水處理等領域得到了廣泛應用。膜分離按照分離原理不同，可分為超濾、微濾、納濾與分子篩分。其中分子篩分是對具有微小尺寸差異的一組分子進行分離的過程，(例如，H₂/CO₂分離，二者尺寸差異為0.04nm，相當于頭發絲的一百五十萬分之一)。其分離難度最大，對膜材料要求最高。目前文獻、專利公開報道的分子篩膜均以微孔材料構筑而成，例如，沸石、金屬-有機骨架、碳材料、多孔有機骨架。上述分子篩膜可使小分子穿透，大分子被截留，進而實現不同尺寸、形狀分子的有效篩分。總之，目前已有報道的分子篩膜，其最大特點是：膜材料必須具備本征孔，孔徑在埃米到納米級別！文獻(Andrew?J.Brown,NicholasA.Brunelli,KiwonEum,Fereshteh?Rashidi,J.R.Johnson,William?J.Koros,ChristopherW.Jones,Sankar?Nair.2014,345,72-75)報道的ZIF-8膜，它利用0.34nm的本征孔篩分氫氣和丙烷。專利(CN102974229A)和專利(CN105709610B)公開了一種利用0.21nm孔徑的超薄二維層狀膜材料用于氫氣和二氧化碳分離。

發明內容

本發明提供了一種新概念分子篩膜及其制備方法和應用。本發明突破傳統分子篩必須具備本征孔的概念，通過簡單且重復性極高的方法，將不具備分離性能的無孔有機小分子晶體在活性層表面進行有序組裝，形成固定分子傳輸通道，實現微小尺寸差異的一組分子，如H₂/CO₂，精確篩分。為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種新概念分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)預先制備活性粒子；

無孔有機小分子晶體有序組裝須借助活性粒子層表面。其中所述活性粒子是指金屬粒子、金屬氧化物粒子、金屬-有機骨架粒子，包括但不限于ZnO、MOF-74-M(M＝Zn,Mg,Mn,Co,Ni,Fe)、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-4、HKUST-1、MOP-1、MOF-5。

(2)將活性粒子應預先但均勻涂布在支撐基底(載體)上，形成活性層；其中活性粒子的質量與支撐基底的直徑的比例為1-100mg：1-10cm。

其中支撐基底包括但不限于氧化鋁基底、不銹鋼基底、陽極氧化鋁基底、氧化硅基底、氧化鋯基底、氧化鈦基底、氧化鋅基底、泡沫鎳基底等。其中涂布方法包括但不限于手動擦涂法、噴涂法、旋涂法、熱壓法。膜組裝過程中，載體置于聚四氟支架上。

其中對活性粒子的形貌尺寸不做限定，但優選10～100000nm的粒子。凈負載量為1-100mg(除去可能包含的溶劑)，優選10-30mg(除去可能包含的溶劑)。

(3)在密閉的無孔有機小分子晶體氣氛中對支撐載體(經過步驟(2)處理的支撐基底)進行加熱處理，用于將不具備分離性能的無孔有機小分子晶體在活性層表面進行有序組裝，形成固定分子傳輸通道；

其中組裝過程須在密閉、加熱、且在含有有機小分子晶體的環境下形成。

其中無孔有機小分子晶體(配體)主要指咪唑類或其取代衍生物、吡嗪類或其取代衍生物、哌嗪類或其取代衍生物、嘧啶類或其取代衍生物、噠嗪類或其取代衍生物、羧酸類化合物，包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、2-乙基咪唑、吡嗪，對苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸。