[發(fā)明專利]一種乙烯聚合催化劑的評價方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011451432.6
• 申請日: 2020-12-10
• 公開（公告）號: CN114624386A
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王登飛;何書艷;閆義彬;郭峰;任鶴;趙增輝;王玉如;李廣東
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: G01N33/00
• 分類號: G01N33/00
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發(fā)明涉及一種乙烯聚合催化劑的評價方法，包括以下步驟：預(yù)處理階段：向氣相攪拌式反應(yīng)器內(nèi)加入球型氯化鎂作為種子床，通入低壓氮氣置換10～20次；進(jìn)料階段：在氮氣保護(hù)下，用烷烴依次將乙烯聚合催化劑和助催化劑加入所述氣相攪拌式反應(yīng)器內(nèi)，低速攪拌狀態(tài)下通入乙烯、氫氣和共聚單體；聚合評價階段：將攪拌速率設(shè)定在150～500rpm，升溫至聚合反應(yīng)溫度，調(diào)整至聚合反應(yīng)壓力，進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后終止聚合反應(yīng)；產(chǎn)物處理階段：聚合反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，用氮氣置換所述氣相攪拌式反應(yīng)器5～10次，將反應(yīng)產(chǎn)物排放至水槽中，根據(jù)聚合產(chǎn)物和種子床的溶解性不同實現(xiàn)分離，收集浮于水面之上的聚乙烯，經(jīng)干燥得到產(chǎn)物聚乙烯。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及烯烴聚合工藝控制領(lǐng)域，尤其涉及一種利用氣相攪拌式反應(yīng)器進(jìn)行的乙烯聚合催化劑的評價方法。

背景技術(shù)

聚乙烯(PE)是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，產(chǎn)品包括低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)等。隨著世界PE生產(chǎn)能力的不斷提高，其生產(chǎn)工藝和催化劑技術(shù)獲得較大發(fā)展，聚乙烯的性能得到改善。目前，世界上最常用的聚乙烯工藝主要有三種：溶液法、淤漿法和氣相法。溶液法和淤漿法需要用烴類作為稀釋劑，而氣相聚合可以直接得到聚合物，操作簡單，因此具有更大的優(yōu)越性，是乙烯聚合的主流工藝技術(shù)。而催化劑技術(shù)是聚乙烯工藝的核心，用于乙烯聚合的催化劑，首先希望有足夠高的聚合活性，催化劑具備較高效率的同時在聚合物中殘留盡量少；還期望所得聚合物顆粒分布均勻，顆粒形態(tài)良好，聚合物細(xì)粉含量盡量低，以利于工業(yè)裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)。理想的催化劑還應(yīng)具備良好的氫調(diào)和共聚性能。為篩選出合適的催化劑，就必須對催化劑的性能進(jìn)行評價。

目前，聚乙烯催化劑的評價手段按規(guī)模可分為試驗室研究、小試、中試和工業(yè)試驗等。現(xiàn)階段，工業(yè)和中試階段的氣相裝置都采用流化床形式的反應(yīng)器，由于小試評價均為間歇式反應(yīng)，每次反應(yīng)時間在1-2小時，因此，需要操作更靈活、方便、易于開停車的氣相攪拌式反應(yīng)器裝置和評價手段。

眾所周知，氣相法聚乙烯裝置在開車之前，需要預(yù)先向反應(yīng)器中裝入一定高度的聚乙烯粉料，稱之為種子床。種子床一般為和目標(biāo)產(chǎn)物性能相近的聚乙烯粉料在生產(chǎn)過程中，種子床要先通過脫水脫氧處理，再與催化劑充分混合，通過氣體流化并堆積有一定高度，再通入乙烯氣體在流化態(tài)下聚合。齊魯石化公司高密度聚乙烯(HDPE)生產(chǎn)線投產(chǎn)以來，先后發(fā)生了幾次開車初期不聚合的現(xiàn)象，更換種子床樹脂后反應(yīng)恢復(fù)。這說明正常種子床物料不僅起著分散、滯留催化劑和原料的作用，而且它的性能對催化劑的活性有影響。為了評價結(jié)果能更好的反映出催化劑的性能，使之能更好的應(yīng)用到中試和工業(yè)化階段，利用氣相攪拌式反應(yīng)器進(jìn)行乙烯聚合催化劑的性能評價時，也需要向反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的種子床。

目前，聚乙烯催化劑的小試評價使用的“種子床”多為聚乙烯粉料、無水氯化鈉(NaCl)或硅膠等惰性物質(zhì)。無水NaCl晶體作為種子床是小試評價催化劑是最常用的手段，這是因為NaCl晶體顆粒是無孔的，在聚合過程中可以保證催化劑顆粒充分隔離，NaCl通過水洗可以與聚合物徹底的分離從而減小試驗誤差但是NaCl晶體密度大(2.165g/cm³)、流動性差，在反應(yīng)釜中不易輕易地被攪起來，與乙烯氣流接觸不充分，另外，NaCl晶體可能含有結(jié)晶水，不易脫除干凈，易導(dǎo)致催化劑失活，無法真實反映出催化劑的性能。選用聚乙烯粉料作為種子床，雖然聚合過程能夠順利實施，但兩種物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)相近，惰性物質(zhì)與聚合產(chǎn)物無法分離。另一方面，聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，放出的熱量會讓聚乙烯熔融，進(jìn)而易發(fā)生爆聚。選用硅膠作為作為種子床，可以保證聚合過程順利實施。但是小試聚合產(chǎn)物一般較少，硅膠作為種子床的加入量一般會和聚合產(chǎn)物量大抵相同，此外選用硅膠做種子床需要將硅膠在高溫條件下進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理的時間一般超過4小時，導(dǎo)致實驗過程繁瑣冗長。聚合完成后，硅膠會和水反應(yīng)形成水凝膠，摻混在聚合產(chǎn)物中，影響聚合產(chǎn)物的后續(xù)測試表征。如果對聚合產(chǎn)物進(jìn)行更細(xì)致、更客觀的分析評價，惰性物質(zhì)的存在必然會對其形成干擾，影響評價結(jié)果。CN 104459024就是用硅膠作為種子床，實驗手段耗時繁瑣。