[發明專利]一種碳納米管修飾鉬摻雜氧化鎢催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202011450845.2
• 申請日: 2020-12-11
• 公開（公告）號: CN112588286B
• 公開（公告）日: 2023-07-18
• 發明（設計）人: 李華明;何靜;朱文帥;吳沛文;周帥帥;賀連紋
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J23/30
• 分類號: B01J23/30;B01J21/18;B01J35/10;B01J35/08;B01J37/34;B01J37/10;C10G45/04
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本發明屬于催化材料制備領域，公開了一種碳納米管修飾鉬摻雜氧化鎢催化劑的制備方法及其應用。所述催化劑首先以金屬鉬對氧化鎢納米結構摻雜，然后將柔韌性好、機械強度高的碳納米管包覆在鉬摻雜氧化鎢結構上，實現碳納米管對鉬摻雜氧化鎢催化劑的界面改性和比表面積提升，從而增強整體催化劑的催化氧化脫硫活性。本發明所制備的催化劑無毒無害、分散性好、催化活性高，循環使用多次后仍具有較高的脫硫性能。

技術領域

本發明屬于功能催化材料制備領域，尤其涉及一種碳納米管修飾鉬摻雜氧化鎢催化劑的制備方法及其用于催化氧化柴油中的芳香性硫化物。

背景技術

近年來，愈發惡劣的環境問題，如霧霾、酸雨等，受到研究者們的廣泛關注。燃油中含硫化物的燃燒是引發這些問題的原因之一。深度脫硫技術及其相關催化劑、吸附劑的開發對于清潔化燃油生產具有重要意義。常用的脫硫技術有：加氫脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫和氧化脫硫等，相比于加氫脫硫技術，氧化脫硫具有操作條件溫和、對多環芳香性噻吩類硫化物脫除效率高等特點。開發高效、穩定且易于分離回收的催化劑是氧化脫硫的關鍵之一。

過渡金屬氧化物(TMOs)因含有高活性的過渡金屬中心，在含硫化合物的催化氧化反應中應用愈來愈廣泛。含缺陷的氧化鎢與雙氧水反應時會形成過氧鎢物種從而催化二苯并噻吩的氧化。摻雜第二金屬有利于氧化鎢缺陷態的引入。然而，氧化鎢表面具有親水性，在油品中反應時存在團聚的問題，從而抑制脫硫反應的進行。為解決這一難題，研究者們采用有機長碳鏈分子對金屬氧化物等活性中心進行修飾。這類液體修飾劑可以提升氧化鎢在油品中的界面兩親性，但液體修飾劑存在易脫落的風險。碳納米管，一種無金屬一維納米結構，具有高強度、良好的力學性能和良好的柔韌性，可作為固體修飾劑對金屬氧化鎢表界面進行修飾。另外，碳納米管具有高的比表面積，能進一步實現對氧化鎢納米結構的分散，利于提高催化氧化活性的同時，降低氧化鎢用量。

發明內容

針對現有研究和技術存在的問題，本發明所要解決的技術問題是提供一種碳納米管修飾鉬摻雜氧化鎢催化劑用于催化氧化脫硫反應。

本發明還要解決的技術問題是提供上述碳納米管修飾鉬摻雜氧化鎢催化劑的制備工藝。

本發明最后要解決的技術問題是利用上述碳納米管修飾鉬摻雜氧化鎢作為催化劑，催化氧化柴油中的多環芳香性硫化物，使柴油中的硫含量達到國Ⅵ標準。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種碳納米管修飾鉬摻雜氧化鎢催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)常溫下，將鎢源、鉬源按一定比例溶入一定量無水乙醇中，加入一定濃度表面活性劑，并不斷攪拌；

(2)將一定量碳納米管加入無水乙醇中，不斷攪拌，利用超聲進行分散處理；

(3)將步驟(1)和(2)分別制得的分散液，進行等體積混合、攪拌、超聲處理；然后裝入反應釜中，將反應釜放置一定溫度烘箱中，進行溶劑熱反應；將獲得的產物用乙醇、水按次序洗滌，在烘箱中進行干燥。

步驟(1)中，所述的鎢源是氯化鎢，鉬源為氯化鉬；鉬鎢的摩爾比為1～8:10；其中，無水乙醇中，氯化鎢的濃度為3mg/mL。

步驟(1)中，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，其濃度為0.4～0.8g/L，用量為125～200μL；攪拌轉速為600～1000rpm；攪拌時間10～15min。

步驟(2)中，碳納米管的直徑為8～50nm，無水乙醇中濃度為2.5～20mg/mL。

步驟(3)中，混合液攪拌10～20min，超聲分散5～10min得到均一的混合液；溶劑熱溫度為160～200℃，反應時間為12～24h，干燥溫度為80℃。