[發明專利]一種氮摻雜碳負載釕單原子催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011447252.0
• 申請日: 2020-12-08
• 公開（公告）號: CN112387295B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 王利國;楊煥煥;李會泉;徐爽;曹妍;賀鵬;陳家強;鄭征;王雪
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C209/32;C07C211/35
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明涉及一種氮摻雜碳負載釕單原子催化劑，其特征在于，所述氮摻雜碳負載釕單原子催化劑包括載體和負載于所述載體上的活性組分；所述載體為氮摻雜碳，所述活性組分為金屬釕單原子；所述金屬釕單原子在所述氮摻雜碳負載釕單原子催化劑中的質量百分含量為0.01?1.2％。本發明所涉及的催化劑以氮摻雜碳為載體，以金屬釕單原子為活性組分，與現有技術相比，該催化劑可在用于硝基芳香化合物一步法加氫制備脂環胺的反應中，大大提高了貴金屬釕的利用率，不引入堿性助劑，無需后續分離操作，生產成本大大降低，在溫和的條件下，實現硝基芳香化合物高活性、高選擇性的一步法加氫轉化為脂環胺。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種氮摻雜碳負載釕單原子催化劑及其制備方法和應用，尤其涉及一種用于硝基芳香化合物一步法加氫制備脂環胺的氮摻雜碳負載釕單原子催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

脂環胺是一種重要的有機中間體，被廣泛應用于橡膠合成添加劑、重防腐涂料、染料、塑料、樹脂合成等領域。脂環胺和芳香胺相比，不含有苯環，不易被氧化，由脂環胺制造的產品不易變黃，耐老化，性能優異。目前，脂環胺主要是由相應的芳香胺類化合物加氫制備。比如環己胺在國內一般通過苯胺加氫制備，而苯胺通常是由硝基苯加氫制備，即脂環胺的制備一般要通過硝基芳香化合物兩步加氫得到，兩步加氫采用不同的催化劑，不同的工藝條件，不同的設備，涉及較多的分離操作，成本較高。因此，研究硝基芳香化合物一步法加氫合成脂環胺具有重要的意義和價值。

負載型金屬催化劑的催化活性主要受金屬活性組分的影響，但在反應過程中活性組分并不能全部參與反應，造成活性金屬組分的利用率較低。當金屬活性組分的尺寸達到原子級別時，每個金屬原子的催化性能達到最佳，從而達到較高的原子利用率，有望實現“原子經濟”。因此開發一種負載型單原子催化劑用于硝基芳香化合物一步法加氫制備脂環胺有望實現脂環胺合成過程中接近100％的貴金屬利用率從而大大減少催化劑成本。

CN103450028A公開了一種碳納米管(CNTs)負載Pd或Pd-Ni雙金屬催化劑，通過控制一定的溫度和壓力，硝基苯可以一步法生成環己胺和二環己胺，反應溶液中加入助劑和/或阻聚劑，助劑為Na₂CO₃、Ni(NO₃)₂、CH₃COONH₄、ZnSO₄·7H₂O中的至少一種，阻聚劑為FeCl₃、CuCl、Na₂SO4中的至少一種，助劑和阻聚劑的加入均是為了抑制二環己胺副產物的生成。雖然此方法實現了硝基苯一步法合成環己胺，但是即使添加了助劑，仍無法獲得高選擇性的環己胺產物，環己胺選擇性只有18-37％。

CN103772207A公開了一種Ni-Rh雙金屬催化劑用于硝基苯一步法合成脂環胺，催化劑通過浸漬法制備，載體采用比表面積較大的炭材料，比如椰殼炭、活性炭，同時添加堿性助劑，比如LiOH、KOH等。堿性助劑的添加抑制了副產物的生成，環己胺的選擇性為59.8-91.6％，減少了副產物對催化劑的毒害，但是堿性助劑會加重后續的分離負擔，產生的廢液有污染環境的風險。

CN106955729A公開了一種用于對硝基甲苯一步法制備對甲基環己胺的Ru-La雙金屬催化劑，催化劑采用浸漬-沉淀法制備，然后在氫氣氛圍下還原活化，載體為分子篩，La的引入可以減弱對甲基環己胺在催化劑上的吸附，抑制脫氨基副反應，降低焦油的生成量，從而提高對甲基環己胺的選擇性，氣相色譜結果顯示對甲基環己胺的選擇性為64.51-91.26％。

綜上所述，現有技術公開的用于硝基芳香化合物加氫制備脂環胺的催化劑體系，未見有釕單原子催化體系的應用，現有的催化體系存在副反應嚴重造成脂環胺的選擇性差，需要堿性助劑改性，催化劑成本高、可能污染環境等缺點，因此開發一種硝基芳香化合物一步法制備脂環胺的新型高效綠色催化劑，對脂環胺的生產具有重要指導意義和實用價值。

發明內容