[發明專利]一種多級孔道磷化鈷/氮摻雜碳網絡電催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 202011439302.0
• 申請日: 2020-12-07
• 公開（公告）號: CN112725830B
• 公開（公告）日: 2022-03-18
• 發明（設計）人: 陳道勇;李嫣然;楊瑞琪
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C25B11/091
• 分類號: C25B11/091;C25B1/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于電解水催化劑材料制備的技術領域，具體為一種多級孔道磷化鈷/氮摻雜碳網絡電催化劑的制備方法和應用。本發明首先在一維蠕蟲狀膠束上生長一層連續的Zn?Co?ZIFs納米顆粒，該蠕蟲狀膠束/Zn?Co?ZIFs具有一定的剛性和隨機曲率，從溶液中沉淀析出后可以堆積形成大孔網絡。通過對干燥的堆積網絡進行熱分解、氧化、磷化處理并刻蝕掉氧化鋅，得到具有多級孔道結構的磷化鈷/氮摻雜碳網絡電催化劑。基于包含介孔和大孔的多級孔道結構，該電催化劑在催化電解水制氫的過程中具有快速的物質傳輸能力；氮摻雜的碳網絡具有良好的電子傳輸能力；同時一維次級結構使得大量的活性催化位點充分暴露，因此該電催化劑表現出優異的電催化析氫性能。

技術領域

本發明屬于電催化材料制備的技術領域，具體為一種多級孔道磷化鈷/氮摻雜碳網絡的制備方法。

背景技術

近年來，基于全球范圍內化石能源的過度開發使用及其引起的環境氣候變化等問題，尋求可代替傳統化石能源的清潔和可能再生能源是全球關注的熱點。氫能作為一種能量密度高的清潔能源是傳統化石能源的一個理想替代品。在所有的人工制氫途徑中，電解水制氫可以有效地利用風電、光伏發電等不穩定電力以及其他富余電力，是一種環境友好型的制氫方式。目前來說，貴金屬鉑是電解水過程中析氫反應最高效的催化劑，可以在很低的過電位下實現大的電流密度。但是由于其儲量低價格高，大規模使用鉑催化劑難以實現，因此近年來人們十分關注基于非貴金屬的催化劑，主要包括過渡金屬硫化物、碳化物、磷化物、氮化物和硼化物等。其中過渡金屬磷化物（例如磷化鈷、磷化鎳）的理論催化活性很高，但在實際應用于催化電解水析氫反應時遠遠達不到鉑催化劑的催化效果。因此目前來說，如何對過渡金屬磷化物的結構進行優化以得到優異的催化性能成為人們亟待解決的重要問題之一。

很多研究表明，將過渡金屬磷化物與多孔碳網絡復合是進行結構優化的最有效途徑之一。共價有機框架這種新型多孔材料是制備過渡金屬磷化物/碳復合物十分理想的前驅體。共價有機框架中均勻分布的有機配體可以被煅燒成為多孔的碳網絡，大量的金屬離子形成磷化物納米粒子分散在碳網絡中。盡管如此，目前大多數相關工作都以尺寸為幾百納米至幾個微米的塊狀共價有機框架晶體為前驅體制備過渡金屬磷化物/碳復合物，由于這類復合物的介孔尺寸通常小于10 nm并且介孔的路徑曲折，必然導致塊狀復合物內部的磷化物納米粒子難以有效暴露，從而使催化劑的催化性能難以進一步提高。一些改進辦法是引入一維有機材料如碳納米管和靜電紡絲纖維，在其表面生長共價有機框架并形成網絡，以此為前驅體得到同時包含大孔和介孔的過渡金屬磷化物/碳復合物。但是這些方法總是存在共價有機框架生長難度大、結構差或者一維結構直徑大導致活性位點少等各種問題，因此如何獲得一種有利于共價有機框架生長且具有極小直徑的一維有機材料，來構筑結構優化的過渡金屬磷化物/碳復合物依然是一個難題。

發明內容

本發明目的在于提供了一種具有優異電催化析氫性能的多級孔道磷化鈷/氮摻雜碳網絡及其制備方法和應用。

本發明提供的多級孔道結構磷化鈷/氮摻雜碳網絡，是以蠕蟲狀膠束/Zn-Co-ZIFs（Zn-Co zeoliticimidazolate frameworks）網絡為前驅體構筑而成。首先在一維蠕蟲狀膠束上生長一層連續的Zn-Co-ZIFs納米顆粒，該蠕蟲狀膠束/Zn-Co-ZIFs具有一定的剛性和隨機曲率，從溶液中沉淀析出后可以堆積形成大孔網絡。通過對干燥的堆積網絡進行熱分解、氧化、磷化處理并刻蝕掉氧化鋅，得到具有多級孔道結構的磷化鈷/氮摻雜碳網絡電催化劑；其具有優異電催化析氫性能。其制備的具體步驟如下：

（1）把一定量的兩親性嵌段共聚物溶解于甲醇中，利用注射泵滴入一定量質子化的去離子水，之后緩慢滴加DNA的水溶液，混合2小時以上，繼續滴加足量質子化的去離子水，共聚物在DNA誘導下組裝形成核殼結構聚合物蠕蟲狀膠束；穩定12小時以上，加入交聯劑1,4-二溴丁烷交聯核層，最后通過高速離心將蠕蟲狀膠束收集，并重新分散在甲醇中；