[發(fā)明專(zhuān)利]用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑、制備方法及應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011437598.2
• 申請(qǐng)日: 2020-12-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112755996A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫予罕;王慧;張然清
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 上海簇睿低碳能源技術(shù)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/80
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/80;B01J23/89;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/18;C07C29/154;C07C29/157;C07C31/04
• 代理公司: 上海申匯專(zhuān)利代理有限公司 31001
• 代理人: 徐俊

本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種用于催化二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法和用途。更具體的涉及一種用于催化二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)的催化劑及其制備方法和用途。所述催化劑為將催化劑前驅(qū)體經(jīng)過(guò)還原后處理獲得。催化劑前驅(qū)體至少包括：Cu、金屬助劑M1和貴金屬助劑M2，其中Co/M1的摩爾比為1:1～20:1，M2的質(zhì)量百分比為0.05wt％～5wt％。本發(fā)明提供的催化劑在溫和條件下二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)操作中具有高活性、高選擇性及好的穩(wěn)定性，能夠在較低溫度如170～250℃下操作，成本低廉、制備簡(jiǎn)便以及易于工業(yè)放大。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于化學(xué)材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

甲醇是一種重要液體燃料，具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。與煤炭和石油等傳統(tǒng)燃料相比，甲醇燃料具有燃燒清潔、溫室氣體排放量少等優(yōu)勢(shì)，具有可觀的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。同時(shí)隨著能源需求的日益增長(zhǎng)，化石燃料的消耗與CO₂排放總量快速上升。因此，將CO₂直接轉(zhuǎn)化為甲醇，不僅可以實(shí)現(xiàn)CO₂資源循環(huán)利用，而且提供了一種環(huán)境友好的替代能源，可同時(shí)解決可再生能源的存儲(chǔ)問(wèn)題、大氣CO₂濃度增加導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題和過(guò)度依賴(lài)化石燃料的能源安全問(wèn)題。

目前，常用的傳統(tǒng)制甲醇催化劑一般為多種負(fù)載型金屬催化劑，例如 Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/ZrO₂和Pd/ZnO等，其中Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能。如浙江大學(xué)催化研究所采用并流共沉淀法制備了Cu/Mn/Al體系催化劑，CO₂總轉(zhuǎn)化率為15.8％，甲醇選擇性為20.8％，甲醇的單程收率為4.3％；華東理工大學(xué)的許勇等在Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上進(jìn)行了CO₂加氫合成甲醇研究， CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)26.38％，甲醇選擇性12.57％。但是這類(lèi)催化劑易發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)導(dǎo)致甲醇選擇性較低，同時(shí)高溫加速Cu活性位的積碳失活。

從熱力學(xué)的角度來(lái)看，CO₂加氫合成甲醇為放熱反應(yīng)，低溫條件能夠抑制吸熱的逆水煤氣變換反應(yīng)，從而有利于提高甲醇收率，同時(shí)可避免高溫下催化劑活性金屬燒結(jié)失活。在相對(duì)溫和反應(yīng)條件下利用CO₂加氫合成甲醇不僅可以實(shí)現(xiàn)自然界含碳資源的高效利用，而且節(jié)約資源成本，成為未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

貴金屬助劑如Pd、Au、Pt等具有良好的氫溢流效應(yīng)，能夠有效地活化氫氣，產(chǎn)生活性氫原子，表現(xiàn)出與Cu基催化劑的活性類(lèi)似的甲醇合成活性。貴金屬摻雜的制甲醇催化劑既能夠有效地溫和化反應(yīng)條件，同時(shí)還具有良好的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。如Chen等人在JACS上報(bào)道了一種在富氧空位載體CeO_x/TiO₂上負(fù)載Au納米粒子的催化劑，XPS表明載體CeO_x能夠通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移活化貴金屬Au 使其產(chǎn)生促進(jìn)CO₂吸附活化的界面中心位點(diǎn)，使其在低壓下更易加氫合成甲醇。Tsang等報(bào)道了一種Pd@Zn核殼結(jié)構(gòu)催化劑，能夠有效抑制甲醇合成過(guò)程中產(chǎn)生的CO和H₂O副產(chǎn)物，該催化劑在2MPa或以下的壓力下甲醇選擇性能夠達(dá)到70％，超過(guò)工業(yè)水平近10％。因此，研發(fā)一種高效、高選擇性和穩(wěn)定性的溫和條件下的二氧化碳加氫制甲醇催化劑至關(guān)重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：現(xiàn)有用于催化二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)的催化劑選擇性低的問(wèn)題。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，其特征在于，所述催化劑由其對(duì)應(yīng)的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過(guò)還原后處理獲得，所述催化劑前驅(qū)體包括Cu和金屬助劑M1，所述金屬助劑M1采用過(guò)渡金屬。