[發(fā)明專利]一種基于雙電子反應(yīng)的高倍率長壽命水系鋅基電池

在審

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• 申請日: 2020-12-10
• 公開（公告）號: CN112599864A
• 公開（公告）日: 2021-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 遲曉偉;武靜;王玉弘;張婧;李卓斌;沈建明
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江浙能中科儲能科技有限公司;浙江浙能電力股份有限公司蕭山發(fā)電廠;浙江浙能技術(shù)研究院有限公司
• 主分類號: H01M10/38
• 分類號: H01M10/38;H01M4/50;H01M10/42
• 代理公司: 杭州九洲專利事務(wù)所有限公司 33101
• 代理人: 張羽振

本發(fā)明涉及基于雙電子反應(yīng)的高倍率長壽命水系鋅基電池，電池的水系電解液為有機羧酸基鋅/錳鹽為溶質(zhì)的電解液，還包括鹵素基離子增強型添加劑；正極為錳氧化物，負極為金屬鋅或鋅合金。放電時，正極的錳氧化物得到電子，還原為錳離子，并溶于電解液中；同時負極的鋅/鋅合金給出電子，生成鋅離子到溶液中。充電時，正極區(qū)的錳離子失去電子被氧化成錳氧化物，并沉積在正極集流體上，負極鋅離子得到電子被還原成金屬鋅/鋅合金。充電和放電過程交替進行。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明中提出的弱酸性水系鋅基電池反應(yīng)體系利用了氧化錳的雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，相比于傳統(tǒng)的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，比容量提升了一倍，展現(xiàn)出更高的能量密度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋅電池領(lǐng)域，具體涉及一種基于雙電子反應(yīng)的高倍率長壽命水系鋅基電池。

背景技術(shù)

在日益嚴重的環(huán)境污染和能源危機背景下，探索清潔、可再生的儲能技術(shù)，對人類社會可持續(xù)發(fā)展十分重要。在各種儲能技術(shù)中，商業(yè)化的有機鋰離子電池由于成本高，易燃易爆等問題限制了其大規(guī)模應(yīng)用。而基于中性水系電解液的水系鋅基電池采用金屬鋅負極，具有低成本高容量的優(yōu)點，同時水系電解液具有良好的安全性能，因而，水系鋅基電池在規(guī)模儲能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。特別是，基于錳氧化物正極水系鋅錳電池體系，由于其全電池的成本低廉以及較高的理論容量被視為下一代理想的儲能電池體系。然而目前的鋅錳電池體系的能量密度及循環(huán)壽命仍不能滿足商業(yè)化的要求。

目前針對鋅錳體系材料溶解造成的容量衰減以及倍率性能差的問題，解決方法主要集中于對二氧化錳正極材料的改性，包括與高比表面積設(shè)計提高反應(yīng)活性、碳材料復(fù)合提高材料導(dǎo)電性、離子摻雜提高正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等等。劉云召等人(CN110364693A)制備了一種納米三維導(dǎo)電骨架@MnO₂復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，有效的提高了材料的導(dǎo)電性和電化學穩(wěn)定性。盧錫洪等人(CN110600728A)制備了La³⁺摻雜的MnO₂材料，提高了電池的充放電倍率性能。而隨著研究的深入，僅僅通過材料改性的手段對于材料的性能提升已經(jīng)達到一個瓶頸，反應(yīng)局限于單電子反應(yīng)過程，而且隨著充放電的進行，二氧化錳容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌，所以電池的循環(huán)壽命面臨嚴峻的挑戰(zhàn)，因此需要新體系的設(shè)計進一步提升電池的電化學性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種基于雙電子反應(yīng)的高倍率長壽命的水系鋅基二次電池。

這種基于雙電子反應(yīng)的高倍率長壽命水系鋅基電池，電池的水系電解液為有機羧酸基鋅/錳鹽為溶質(zhì)的電解液，還包括鹵素基離子增強型添加劑。

作為優(yōu)選：正極為錳(Ⅳ)氧化物，負極為金屬鋅或鋅合金。放電時，正極的錳(Ⅳ)氧化物得到電子，還原為錳(Ⅱ)離子，并溶于電解液中；同時負極的鋅/鋅合金給出電子，生成鋅(Ⅱ)離子到溶液中。充電時，正極區(qū)的錳(Ⅱ)離子失去電子被氧化成錳(Ⅳ)氧化物，并沉積在正極集流體上，負極鋅(Ⅱ)離子得到電子被還原成金屬鋅/鋅合金。充電和放電過程交替進行。其中，(Ⅱ)、(Ⅳ)表示價位，分別表示+2價、+4價。

作為優(yōu)選：正極錳(Ⅳ)氧化物活性材料為通過恒壓電沉積方法制備的自支撐氧化錳電極結(jié)構(gòu)，消除粘結(jié)劑的影響，提高正極材料利用率。

作為優(yōu)選：有機羧酸基鋅/錳鹽為溶質(zhì)的電解液中含有鋅(Ⅱ)離子和錳(Ⅱ)離子；其中，鋅離子濃度在0.1-2.0mol/L之間，錳離子濃度在0.1-2.0mol/L之間，有機羧酸濃度在0.01-1mol/L之間。

作為優(yōu)選：所制備的電解液pH介于3-6之間，能夠兼容金屬鋅負極，無需引入昂貴的隔膜。

作為優(yōu)選：有機羧酸包括甲酸、乙酸、馬來酸、酒石酸、鄰苯二甲酸等中的一種或多種。

作為優(yōu)選：為提高離子遷移速率，引入鹵素基離子增強型添加劑，所述鹵素基離子增強型添加劑包括氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀等堿金屬基鹵化物、氯化銨、溴化銨、碘化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丁基溴化銨等銨基鹵化物中的一種或多種，其相應(yīng)的離子濃度在0.01-10mol/L之間。