[發(fā)明專(zhuān)利]一種核殼結(jié)構(gòu)的硼摻雜前驅(qū)體材料、正極材料以及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011429552.6
• 申請(qǐng)日: 2020-12-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112499641B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-03-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張寶;王振宇
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江帕瓦新能源股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C01B35/12
• 分類(lèi)號(hào): C01B35/12;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京天盾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11421
• 代理人: 李瓊芳;肖小龍

本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體提出了一種核殼結(jié)構(gòu)的硼摻雜前驅(qū)體、正極材料以及制備方法。前驅(qū)體材料的化學(xué)通式為M(BO₂)₂@β?M[(OH)_1?x(BO₂)_x]₂，正極材料的化學(xué)通式為L(zhǎng)i₃M(BO₃)₂/LiCoO₂@LiMO₂/Li₃M(BO₃)₂，其中M為Ni和Co、或Ni、Co和Mn。本發(fā)明的正極材料繼承了前驅(qū)體中偏硼酸根的層支柱作用，可減少充放電過(guò)程中鋰離子脫嵌帶來(lái)的晶型轉(zhuǎn)變，避免層狀結(jié)構(gòu)坍塌，有利其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；核殼結(jié)構(gòu)中硼的梯度變化有利于鋰離子的定向遷移，且Li₃M(BO₃)₂/LiCoO₂混合外殼則有利于減少高鎳內(nèi)核與電解液的接觸，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池前驅(qū)體材料和正極材料，尤其涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的硼摻雜前驅(qū)體材料和正極材料以及制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為當(dāng)代新型綠色能源，已被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、交通工具、大型儲(chǔ)能電站及航空航天等相關(guān)領(lǐng)域。其中，層狀富鎳基三元正極材料(NCM、NCA)由于具有充放電容量高、價(jià)格低廉和毒性小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有前途的正極材料之一。但這種材料存在首次庫(kù)倫效率較低、層狀結(jié)構(gòu)容易坍塌等問(wèn)題，使其在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)電壓平臺(tái)和容量衰減較快、倍率性能差等缺陷，嚴(yán)重阻礙了其工業(yè)化。

針對(duì)其結(jié)構(gòu)易坍塌、易與電解液發(fā)生副反應(yīng)等問(wèn)題，許多學(xué)者做出了努力。支撐性元素?fù)诫s是一種行之有效的方式。CN103413931B公開(kāi)了一種硼摻雜的鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法，通過(guò)共沉淀法制備前驅(qū)體，隨后將前驅(qū)體與硼源、鋰源一起高溫煅燒，得到了硼摻雜的正極材料，但其只實(shí)現(xiàn)了材料表層的硼摻雜，因此在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中，材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)依然容易發(fā)生崩塌。

CN111916711A公開(kāi)了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的雙核殼結(jié)構(gòu)的三元材料及其制備方法。該三元材料使用酸性金屬物和多孔高分子材料雙重包覆，工藝上省去了現(xiàn)有的水洗和干燥工序，同時(shí)使用噴霧離心包覆機(jī)，將多孔高分子材料均勻包覆在正極材料表面，增強(qiáng)了三元材料的穩(wěn)定性，降低了表面殘余堿含量。但是其需要專(zhuān)門(mén)的高分子材料，如聚甲醛、四氟硼酸鋁，金屬氧化物為納米氧化鋁、納米氧化鎂等，以上材料的使用，不僅引入了多種有機(jī)物，還增加了成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種核殼結(jié)構(gòu)的硼摻雜前驅(qū)體、正極材料以及制備方法。

一種核殼結(jié)構(gòu)的硼摻雜前驅(qū)體材料，該材料的化學(xué)通式為M(BO₂)₂@β-M[(OH)_1-x(BO₂)_x]₂，其中M為Ni和Co、或Ni、Co和Mn，0.05x0.3。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明提及的材料的化學(xué)通式中包含“@”的，@之前表示殼的組分，@之后表示核的組分。

前述的核殼結(jié)構(gòu)的硼摻雜的前驅(qū)體材料，通過(guò)常溫下硼氫化物與過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)生成納米尺度的M_xB，并在弱堿性環(huán)境下轉(zhuǎn)化為薄殼厚核的M(BO₂)₂@α-M[(OH)_1-x(BO₂)_x]₂，加熱烘干即得到薄殼厚核的M(BO₂)₂@β-M[(OH)_1-x(BO₂)_x]₂。具體來(lái)說(shuō)，制備方法包括以下步驟：