[發明專利]氮摻雜碳化細菌纖維素負載鈀催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011423350.0
• 申請日: 2020-12-08
• 公開（公告）號: CN112619681B
• 公開（公告）日: 2022-12-23
• 發明（設計）人: 馬波
• 申請（專利權）人: 連云港師范高等專科學校
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/02;B01J35/10;C02F1/70;C02F101/22
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 劉海霞

本發明公開了一種氮摻雜碳化細菌纖維素負載型催化劑及其制備方法和應用。所述方法先將浸漬二亞乙基三氨基五乙酸五鈉鹽和鈀鹽的細菌纖維素冷凍干燥，使氮前驅體和鈀前驅體均勻地分布在細菌纖維素的三維網格結構中，然后在二氧化碳氣氛中高溫煅燒，實現氮摻雜和鈀前驅體向鈀的轉變，制得具有高分散性的氮摻雜碳化細菌纖維負載納米鈀催化劑。本發明的氮摻雜碳化細菌纖維負載納米鈀催化劑中鈀納米粒子分布均勻，結構穩定，可應用于催化去除水體中的六價鉻離子，Cr(VI)催化還原率可達99.9％，適用于工業大批量生產的需求。

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，涉及一種氮摻雜碳化細菌纖維素負載型催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

由于鉻Cr(VI)對人體及環境危害極大，將Cr(VI)還原成毒性較低、遷移能力弱的三價鉻Cr(III)是一種處理鉻污染的有效途徑。常用的還原方法有電化學還原、光電催化還原、微生物還原和催化還原法等。其中催化還原法是工業上處理Cr(VI)最常用的方法，其原理是在催化劑作用下，用甲酸等還原劑將Cr(VI)還原為Cr(III)。常用的鈀催化劑雖然具有催化活性強、選擇性好等優點，但均相催化劑分離回收困難，殘留鈀催化劑對產物造成污染，從而限制了其應用范圍。

鈀催化劑的負載化可以解決其分離回收問題。在負載型鈀金屬納米粒子催化劑中，催化劑的載體通常為氧化物、碳材料以及一些特殊的高分子材料等。其中多孔碳材料如碳纖維、碳納米管和石墨烯等，由于具有表面積大、導電性好和熱/化學穩定性高等優點，被認為是一類最重要的催化劑載體。然而單純的多孔碳材料親水性較差、活性吸附位點少，制約了其應用發展。研究表明對其進行功能化修飾能改變碳的表面特性和理化性質。如摻雜引入氮到碳結構中，含氮官能團能夠使碳層的石墨層間產生位錯、彎曲和離位等，導致碳材料出現結構缺陷。同時氮也可以提供更多的電子，增強材料的導電性能和電子傳輸性能。與純碳材料相比，氮摻雜碳材料具有更高的活性，將其作為載體修飾活性金屬，氮可以增強金屬與載體之間的相互作用，提高金屬的分散度和復合材料的穩定性。因此，氮摻雜碳材料在催化領域的應用受到越來越多的關注，如催化反應、加氫反應、選擇性還原反應等。

目前主要通過兩種方式合成氮摻雜多孔碳材料。第一種是將碳材料在含氮元素的氣氛中高溫處理，這樣得到的材料氮元素含量較低，且僅分布在碳材料的表面，無法改變體相的狀態。第二種方法是原位摻雜法，在碳材料的合成過程中摻雜氮元素，所得的碳材料中氮元素分布均勻，化學性質可控。

細菌纖維素是由微生物合成的纖維素，可通過工業化大規模生產，價廉易得。碳化細菌纖維素是在限氧條件下熱解細菌纖維得到的一種生物質碳材料，具有三維網狀納米纖維結構和優異的導電性、化學穩定性。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有較好的催化性能及穩定性的氮摻雜碳化細菌纖維素負載納米鈀催化劑及其制備方法和應用。該方法以細菌纖維素為模板和碳源，二亞乙基三氨基五乙酸五鈉鹽為氮源，硝酸鈀為金屬源，采用直接煅燒的方式，將碳納米材料的形成、摻氮和金屬鈀的生成一步完成。該負載型催化劑中的活性成分鈀均勻地分布在氮摻雜碳化細菌纖維素的三維網絡結構中，能使催化劑的利用率達到最大化。同時該負載型催化劑兼具良好的吸附性，有利于底物與納米鈀的充分接觸，加快催化反應的進行。采用本發明制備的氮摻雜碳化細菌纖維素負載鈀催化劑能很好的催化甲酸還原六價鉻。該催化劑具有良好的穩定性，循環利用八次后仍保持很好的催化活性，有效地降低了催化劑的成本。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

本發明所述的氮摻雜碳化細菌纖維素負載鈀催化劑，由鈀納米顆粒均勻負載于具有三維網格結構的載體氮摻雜碳化細菌纖維素形成，所述的催化劑中氮含量為2.3～4.1wt％，鈀的含量為0.9～1.9wt％，鈀納米顆粒負載于氮摻雜碳化細菌纖維素的表面和三維網格中，比表面積為413～560m²/g，鈀納米顆粒的粒徑為8～22納米。