[發明專利]利用農林廢棄物制備稀土鈣鈦礦/生物炭復合材料的方法及其應用

有效

• 申請號: 202011417084.0
• 申請日: 2020-12-07
• 公開（公告）號: CN112604690B
• 公開（公告）日: 2023-05-23
• 發明（設計）人: 李霞章;劉威;紀俊玲;左士祥;姚超;朱劼;陳群
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C01C1/04
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 謝新萍

本發明屬于碳基復合材料綠色合成領域，具體涉及一種利用農林廢棄物制備稀土鈣鈦礦/生物炭復合材料的方法及其應用。將農林廢棄物洗凈烘干研磨，然后與稀土硝酸鹽、過度金屬硝酸鹽按比例加入到去離子水中，水浴加熱攪拌，得到懸濁液。逐滴滴加氨水調節pH至中性，烘干后研碎制得粉末。將得到的粉末放入馬弗爐中煅燒，再經研磨得到稀土鈣鈦礦/生物炭復合材料，并將其用于光催化合成氨。本發明利用自然界中豐富的農林廢棄物為原料，低溫下利用溶液燃燒法制備二維生物炭納米片負載稀土鈣鈦礦復合材料，具有分散性好，原料成本低，合成方法簡便等優勢，且制備的稀土鈣鈦礦/生物炭復合材料光催化合成氨效果優異。

技術領域

本發明屬于碳基復合材料綠色合成領域，具體涉及一種以農林廢棄生物質為原料，低溫下制備稀土鈣鈦礦/生物炭復合材料的方法及其在光催化固氮合成氨中的應用。

背景技術

工業上傳統的鐵基催化劑Haber–Bosch工藝已被廣泛應用于固氮合成氨，但是該反應需要在高溫高壓下進行，并且能源消耗量巨大，在能源日益短缺的今天，亟需尋找到一種新的合成氨方法。

近年來，利用太陽能光催化技術將太陽能轉化為化學能，實現光固氮合成氨備受關注。目前光固氮合成氨催化劑大都只對紫外光部分有吸收，開發對500nm以上可見光有催化活性的催化劑還是一個挑戰。鐵基稀土鈣鈦礦作為窄帶隙半導體材料，對可見光區具有良好的響應，對太陽能利用率較高，具有很高的結構穩定性，同時研究表明鐵離子對氮氣具有較好的吸附活化作用，是一種具有潛在前景的光固氮合成氨催化劑。但傳統方法制備的稀土鈣鈦礦易團聚，限制了其催化活性位的暴露，且通常需要加入大量的有機絡合劑，并需要在高溫條件下制備。而且，單一的鈣鈦礦存在光生電子空穴對易復合等缺點，因此改進制備方法和提高電子空穴分離效率，是增強稀土鈣鈦礦光催化合成氨效率的重要手段。利用檸檬酸或葡萄糖等有機絡合劑可在低溫下用溶液燃燒法制備稀土鈣鈦礦，但制備的催化劑粒徑大且團聚嚴重。

農林廢棄物如秸稈、石榴皮、稻殼、樹葉、花瓣等含有豐富的木質纖維素，來源廣泛，價格低廉，全球每年產生約1萬億噸生物質資源，但其利用率不足10％，造成資源的極大浪費。

發明內容

木質纖維生物質豐富的表面基團可以引導金屬離子進行自組裝，從而增加稀土鈣鈦礦的分散性。在金屬離子或酸堿環境的影響下，木質纖維素被部分降解，這為代替制備稀土鈣鈦礦所用的有機燃燒劑提供了可能。生物炭材料的引入不僅可以增加催化劑對氮氣的物理吸附性，并且其電子傳導特性可以促進光生電子空穴的有效分離，從而增加光催化性能。此外，從生物質中提取的二維炭材料具有高比表面積、反應位點多以及豐富且易于調控的物理化學性質等優勢，因此開發稀土鈣鈦礦/生物炭二維復合材料具有重要的實用價值。

本發明提供了一種以農林廢棄生物質為原料，在低溫下進行的稀土鈣鈦礦/生物炭二維復合材料的綠色合成方法，具體方法包括如下步驟：

(1)取農林廢棄生物質洗凈烘干研碎，得到生物質粉末。

其中，農林廢棄生物質為秸稈、石榴皮、稻殼、樹葉、花瓣等中的一種或幾種，其主要成分為木質纖維素。

得到的生物質粉末過篩30目。

(2)稱取一定量稀土硝酸鹽、過渡金屬硝酸鹽和步驟(1)中制得的生物質粉末加入到去離子水中，60～90℃水浴攪拌6～9h，滴加氨水調節溶液pH至中性，得到懸濁液。

其中，稀土硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鐠或硝酸釤中的一種。

過渡金屬硝酸鹽為硝酸鐵。

稀土硝酸鹽與過渡金屬硝酸鹽按A位、B位摩爾比為1:1進行配比。

生物質粉末與硝酸鐵的質量比為1.5～4：1。

(3)將步驟(2)中得到的懸濁液經過濾烘干研碎，得到的粉末在150～350℃下煅燒2h，經研磨后得到成品。