[發明專利]一種適用于氣相聚合工藝的聚丙烯制備方法

有效

• 申請號: 202011408928.5
• 申請日: 2020-12-04
• 公開（公告）號: CN112625156B
• 公開（公告）日: 2022-10-21
• 發明（設計）人: 張文龍;董小攀;王艷麗
• 申請（專利權）人: 樸藍聚烯烴科技發展（上海）有限公司;龍樸特種材料（張家港）有限公司;上海聚樸新材料科技有限公司
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F2/34;C08F4/646
• 代理公司: 北京易捷勝知識產權代理事務所(普通合伙) 11613
• 代理人: 韓國勝

本發明的目的是提供一種催化劑體系和一種在氣相流化床裝置上單釜制備寬相對分子質量分布的聚丙烯產品的生產方法，通過更新或更換現有外給電子體種類和用量，以兩種或兩種以上組分按照一定比例混合后組成催化體系，可以得到寬相對分子質量高流動性產品。同時降低的氫氣用量，從而在不提升反應器總壓情況下，提升聚合氣中乙烯丙烯等的分壓，進而提升聚合效率。

技術領域

本發明涉及一種催化劑體系，該催化劑體系包含Z-N(Ziegler-Natta)催化劑、三乙基鋁和兩種或兩種以上外給電子體復合體系。本發明還涉及一種注塑用聚丙烯產品的制備方法，利用該方法可以解決現有單釜氣相法聚丙烯生產工藝中得到的聚合物產品相對分子質量較窄，加工性能較差的問題。應用本發明可以改善聚合體系的氫調敏感性，降低氫氣等不凝氣的比例，提升反應氣的分壓，從而提升聚合效率。氫氣用量的降低還可以提高釜頂換熱器效率，實現聚合負荷的提升，保持生產裝置穩定長周期運行。本發明屬于聚合裝置運行和樹脂產品生產技術領域。

背景技術

聚丙烯是五大通用塑料之一，廣泛應用于注塑、吹塑和薄膜等領域。目前聚丙烯的生產工藝主要有流化床氣相法、環管液相本體法以及本體氣相組合法等。近幾年投產的生產工藝中，流化床氣相法(即Unipol工藝)和環管液相本體法(即SP工藝)占絕大多數。主要原因在于這兩種工藝具有投資相對小，時空產率相對較高等優勢。

Unipol工藝作為氣相聚合工藝的代表，避免了液相丙烯的回收流程，更是簡化了聚合產物的處理。而且在僅生產均聚或無規聚丙烯產品時，可以建設單一反應釜，其優勢在于操作簡易，生產靈活，且單線生產能力大。但生產中也發現，由于是單釜操作，所以裝置控制點相對較少，從而導致聚合產品結構相對單一。單釜操作工藝無法通過利用不同反應釜來控制聚合量，也無法利用串聯或并聯方式實現聚合物相對分子量寬分布。

使用含有不同內給電子體的催化劑或者外給電子體組合工藝是實現相對分子質量寬分布聚合產物生產的較好方式。特別是外給電子體組合工藝，在得到寬相對分子質量產品同時，還能實現聚合體系氫調敏感性的調整，實現高流動產品生產時相對低的氫氣用量，從而在不改變反應器總壓情況下，提升聚合氣中乙烯丙烯等的分壓，從而提升聚合效率。氫氣用量的降低也可以提高釜頂換熱器效率，實現聚合負荷的提升。

中國石化催化劑分公司在公開文獻中報道：使用非對稱給電子體技術，及在不同的反應器中使用氫調敏感性相對較大的不同類型外給電子體，制備抗沖共聚聚丙烯產品，可以通過直接氫調法得到MFR35的產品。

中國石油蘭州研究中心也報道：使用含有特殊內給電子體的催化劑，如采用鄰苯二甲酸酯內給電子體等，可以提升整個催化體系的氫調敏感性，直接制備寬相對分子質量分布的產品。

目前國內新建聚丙烯裝置越來越多，且裝置的單線產量超過30萬噸。部分裝置僅有單一流化床反應釜，在產品開發方向上存在調整余量小和控制手段單一的問題。本發明從催化體系入手，提高催化體系氫調敏感性，在單一聚合環境下通過提供不同活性中心來制備復合性能的聚合產物，具有現實的市場利益。采用本發明工藝的單一流化床反應釜，可以達到多釜串并聯工藝才能實現的產品質量和加工效率同步提高的目標。

發明內容

本發明從均聚聚丙烯的固有特性著手，解決了單一反應體系內難以實現寬相對分子質量產品生產的現象，同時可以提升聚合體系的氫調敏感性和提高單位時間下的原料使用效率。

技術方案

本發明第一個方面為一種催化劑體系，該催化劑體系包含Z-N(Ziegler-Natta)催化劑、三乙基鋁和兩種或兩種以上外給電子體復合體系。