[發明專利]催化劑及其制備方法、烯烴聚合催化劑體系

在審

• 申請號: 202011408715.2
• 申請日: 2020-12-03
• 公開（公告）號: CN114591455A
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發明（設計）人: 李春漫;苗青;黃啟谷;夏曉琪;袁定坤;李靜;朱峰;崔琳;田望
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F110/06;C08F110/14;C08F210/14;C08F210/16;C08F4/02;C08F4/642;C08F4/70
• 代理公司: 北京三高永信知識產權代理有限責任公司 11138
• 代理人: 寧立存

本發明實施例公開了一種催化劑及其制備方法、烯烴聚合催化劑體系，屬于有機化學領域。該催化劑以微納米尺寸的硫化橡膠顆粒為載體，通過與有機過氧化合物反應，再與活潑金屬粉末、有機環氧化合物和過渡金屬鹵化物反應，得到負載型Ziegler?Natta催化劑，該催化劑的顆粒形態良好、粒徑分布均勻，催化劑負載量高、催化活性高、氫調性能好，且該催化劑的制備工藝簡單、成本低、能耗小，可用于催化乙烯、丙烯、α?烯烴的聚合或共聚合，獲得超分子量的聚合物或共聚物。

技術領域

本發明屬于有機化學領域，特別涉及催化劑及其制備方法、烯烴聚合催化劑體系。

背景技術

烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心，在烯烴聚合工業的歷程中，傳統的Ziegler-Natta催化劑仍是烯烴聚合領域的主導者。Ziegler-Natta催化劑由過渡金屬鈦化合物和有機金屬鋁化合物組成，傳統上使用過渡金屬鈦負載在固體載體上的方法制備負載型過渡金屬鈦催化劑。

相關技術中廣泛使用的烯烴聚合催化劑載體是氯化鎂，例如：一種烯烴聚合催化劑，是以MgCl₂做載體，在制備過程中將MgCl₂顆粒溶解后，再加入有機磷化合物和有機硅化合物，制備液體MgCl₂醇合物，再將TiCl₄與這種液體MgCl₂醇合物接觸，之后再加入多羥基固態物，得到烯烴高效聚合催化劑，催化合成的聚乙烯的熔融指數(MRF)可在0.1g/10min～600g/min內調節。

但是，相關技術中的烯烴聚合催化劑在聚烯烴聚合物分子量的大小控制，尤其是α-烯烴、長鏈α-烯烴聚合物或共聚物的分子量大小的控制方面仍需改善，用于合成超分子量α-烯烴、長鏈α-烯烴聚合物或共聚物仍是難題。

發明內容

本發明實施例提供一種催化劑及其制備方法、烯烴聚合催化劑體系，以解決采用現有烯烴催化劑難以合成超分子量α-烯烴、長鏈α-烯烴聚合物或共聚物的問題，技術方案如下：

本發明實施例一方面提供一種催化劑的制備方法，該催化劑的制備方法包括：

提供摩爾比為1：0.001～0.5：0.1～20：0.1～10：0.01～15的微納米尺寸的硫化橡膠顆粒載體、有機過氧化合物、過渡金屬鹵化物、活潑金屬粉末和有機環氧化合物；

使微納米尺寸的硫化橡膠顆粒載體與有機過氧化合物反應，獲得第一混合物；

使有機環氧化合物、過渡金屬鹵化物和活潑金屬粉末反應，獲得第二混合物；

使第一混合物和第二混合物反應，獲得催化劑。

可選地，使微納米尺寸的硫化橡膠顆粒與有機過氧化合物于-30℃～100℃下反應0.5h～15h。

可選地，使第一混合物和第二混合物于-30℃～100℃下反應1h～20h。

可選地，微納米尺寸的硫化橡膠顆粒載體的平均粒徑為300nm～500μm。

可選地，有機過氧化合物選自有機過氧酸、有機過氧酯、有機過氧酰鹵和有機過氧醚中的至少一種；

有機環氧化合物選自含有環氧基團的C₃-C₃₀脂肪族化合物和芳香族化合物中的至少一種。

可選地，過渡金屬鹵化物選自通式Ti(R₁)_4-mX_m或通式Ti(R₁)_4-mX_m所表示的化合物中的至少一種：