[發(fā)明專利]磷摻雜的三元鋰離子正極材料及其制備方法、鋰離子電池

在審

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• 申請日: 2020-12-04
• 公開（公告）號: CN112635750A
• 公開（公告）日: 2021-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄧賽君;徐德雷;程阿鴻;李海軍;蔡惠群
• 申請（專利權(quán)）人: 銀隆新能源股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京博浩百睿知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11134
• 代理人: 宋子良

本發(fā)明提供了一種磷摻雜的三元鋰離子正極材料及其制備方法、鋰離子電池。其制備方法包括：步驟S1，將鎳源、鈷源、錳源以及磷源溶解到溶劑中，得到混合溶液；步驟S2，在惰性環(huán)境下，混合溶液在不同pH值下分階段反應(yīng)，得到前驅(qū)體；步驟S3，將前驅(qū)體與鋰源混合，經(jīng)過燒結(jié)得到磷摻雜的三元鋰離子正極材料。通過該方法制備得到的含磷摻雜的三元鋰離子正極材形態(tài)均一，顆粒之間不存在聚集現(xiàn)象，進(jìn)而提高了鋰離子電池的首次充放電效率和電池的循環(huán)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種磷摻雜的三元鋰離子正極材料及其制備方法、鋰離子電池。

背景技術(shù)

鎳鈷錳三元材料因其高的能量密度一直是新能源行業(yè)的研究熱點，特別是鎳含量大于80％的高鎳材料成為目前動力電池行業(yè)的新一代的主流。與LiCoO₂類似，鎳鈷錳三元材料具有層狀結(jié)構(gòu)。Ni、Mn、Co隨機占據(jù)3b位置，氧原子占據(jù)6c位置，形成MO₆八面體，Li原子占據(jù)3a位置，形成LiO₆八體。Li⁺位于MO6八面體層間，可以在層間可逆的嵌入和脫出。

鎳鈷錳三種元素對材料電化學(xué)性能的影響不同。其中，鎳含量越高，能量密度越大，但是也會伴隨著出現(xiàn)一系列問題。鎳含量過高，燒結(jié)制備的鎳鈷錳三元材料在制成漿料過程中易吸水，導(dǎo)致漿料、極片水含量增加，因此對環(huán)境要求極高，增加了制成工藝的難度，提高鋰離子電池的合成難度。此外，在材料晶體方面，正四價的鎳易與電解液發(fā)生反應(yīng)，隨著鎳元素的析出，材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，會導(dǎo)致材料本身產(chǎn)生應(yīng)力和微裂紋，進(jìn)一步增加了材料與電解液的接觸面積，導(dǎo)致不可逆容量損失進(jìn)一步增大。

因此提高鎳鈷錳三元材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性必不可少，目前大多采用離子摻雜、包覆改性等方式提高晶體材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。離子摻雜一般是摻入與材料中離子半徑比較接近的離子，目的是通過提高材料晶格能的方式來穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能。摻雜改進(jìn)的元素一般分為金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜和復(fù)合摻雜。但是離子摻雜量過高會造成取代不均衡，反而會嚴(yán)重惡化材料的電性能。表面包覆改性方法是指直接在材料的表面通過物理或化學(xué)手段形成一層穩(wěn)定的保護(hù)層以隔絕本體材料與電解液直接接觸的改性技術(shù)。表面包覆的目的是保持材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，避免材料與電解液的直接接觸以及抑制高電位下過渡金屬離子的溶解。但不同的包覆改性方法和材料雖然在一定程度上改善了倍率和循環(huán)性能，但對初始放電容量等性能參數(shù)有一定的抑制作用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于提供一種磷摻雜的三元鋰離子正極材料及其制備方法、鋰離子電池，以解決現(xiàn)有鎳鈷錳三元材料形成的電池循環(huán)性能不佳的問題。

本發(fā)明提供的磷摻雜的三元鋰離子正極材料的制備方法包括：步驟S1，將鎳源、鈷源、錳源以及磷源溶解到溶劑中，得到混合溶液；步驟S2，在惰性環(huán)境下，混合溶液在不同pH值下分階段反應(yīng)，得到前驅(qū)體；步驟S3，將前驅(qū)體與鋰源混合，經(jīng)過燒結(jié)得到磷摻雜的三元鋰離子正極材料。

進(jìn)一步地，上述步驟S2的分階段反應(yīng)包括：第一階段反應(yīng)，將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至11.8-12.5之間，充分反應(yīng)；以及第二階段反應(yīng)，將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至11-11.8之間，充分反應(yīng)，優(yōu)選地，第一階段的pH值控制在12，第二階段的pH值控制在11.6。

在本發(fā)明提供的具體實施方式中，采用氨水調(diào)節(jié)步驟S2中的pH值；具體而言，將濃度為0.4-0.5mol/L的氨水加入混合溶液，進(jìn)行第一階段反應(yīng)；以及將氨水的濃度調(diào)整為0.5-0.65mol/L后加入到混合溶液，進(jìn)行第二階段反應(yīng)，直至生成目標(biāo)粒徑的反應(yīng)產(chǎn)物；優(yōu)選地，第一階段所采用的氨水濃度為0.46mol/L；第二階段所采用的氨水濃度為0.60mol/L。