[發(fā)明專利]一種利用負(fù)載銅或銅氧化物納米顆粒的催化劑脫除鹵代芳烴化合物中鹵素的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011403596.1
• 申請(qǐng)日: 2020-12-02
• 公開（公告）號(hào): CN112547064A
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丁玉強(qiáng);江杰;杜立永
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/72
• 分類號(hào): B01J23/72;B01J29/46;C07C1/26;C07C15/04;C07C15/06;C07C41/24;C07C43/205;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 哈爾濱市陽(yáng)光惠遠(yuǎn)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 23211
• 代理人: 林娟

本發(fā)明公開了一種利用負(fù)載銅或銅氧化物納米顆粒的催化劑脫除鹵代芳烴化合物中鹵素的方法，屬于催化合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將鹵代芳香烴底物與所選醇類、堿在銅或氧化銅納米顆粒負(fù)載的催化劑存在條件下進(jìn)行接觸，加熱攪拌。利用醇類在銅納米顆粒表面形成的活性氫進(jìn)攻多鹵代芳香烴，從而實(shí)現(xiàn)鹵代芳香烴的快速深度脫鹵，其中所述醇類為能夠作為溶劑的伯醇或仲醇；鹵代芳烴類化合物包括氯代苯基化合物，溴代苯基化合物和碘代苯基化合物中的任一種或幾種。該方法操作簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)成本低廉，在優(yōu)化條件下可在10～15h將鹵代芳香烴完全轉(zhuǎn)化。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種利用負(fù)載銅或銅氧化物納米顆粒的催化劑脫除鹵代芳烴化合物中鹵素的方法，屬于催化合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鹵素基團(tuán)是典型保護(hù)和引導(dǎo)基團(tuán)，所以鹵代芳烴化合物被廣泛用作化學(xué)工業(yè)，農(nóng)業(yè)化學(xué)中許多化學(xué)轉(zhuǎn)化的起始原料。多溴取代的聯(lián)苯醚是最廣泛使用的阻燃材料，但是其造成的環(huán)境污染也日益嚴(yán)，因此，需要尋找一種高效的脫除鹵代芳烴化合物中鹵素的方法。加氫脫鹵是合成中的重要有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并在鹵代芳烴化合物的降解中起著重要作用。研究表明，零價(jià)鐵脫鹵是在好氧條件下通過類Fenton反應(yīng)進(jìn)行鹵代芳烴加氫脫鹵的最有效技術(shù)。但是，這個(gè)過程很慢，并導(dǎo)致鐵離子的釋放，進(jìn)而無法高效的脫除鹵素。

探索更有效、更環(huán)保的催化劑一直是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)研究了利用過渡金屬絡(luò)合物的均相催化體系將C_Ar-X鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃-H鍵從而實(shí)現(xiàn)脫除鹵代脂肪烴化合物的鹵素的方法。但是，這些過渡金屬絡(luò)合物通常不穩(wěn)定且不可回收，并且絡(luò)合物中的某些配體是有毒的，對(duì)空氣敏感并且難以合成。所以在各種加氫脫鹵催化劑中，非均相催化劑是在溫和條件下裂解芳基鹵化物中C-X鍵強(qiáng)大而有效的選擇。目前，貴金屬納米粒子(MNP，M＝Pd、Au、Ag、Pt)已廣泛用于加氫脫鹵催化，成本較高。不僅催化劑在脫鹵反應(yīng)中起重要作用，氫源的選擇也是另一個(gè)重要的研究方向。現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了利用分子H₂、硼氫化鈉、硼氫化銨、肼、氨硼烷、醇和醛作為氫源的技術(shù)。但是，對(duì)于脫鹵素的過程而言，由于非貴金屬多相催化劑在溫和的反應(yīng)條件下活性較低，一般情況下，需要一些有毒的氫源或高壓氫與之匹配才有可能實(shí)現(xiàn)脫鹵素的過程。

現(xiàn)有已經(jīng)公開利用Cu(0)-NP用于脂肪烴鹵代物中脫除鹵素的過程，且需要在高壓氫氣的環(huán)境下才能實(shí)現(xiàn)脂肪烴鹵代物上鹵素的脫除。由于C_Ar-Cl鍵的鍵能達(dá)97.1千卡/mol，C_Ar-Br鍵的能達(dá)84.0千卡/mol，使其結(jié)構(gòu)比脂肪烴鹵代物更加穩(wěn)定。這樣高的鍵能導(dǎo)致芳香環(huán)上的鹵素的脫除更加困難，簡(jiǎn)單的使用氫氣或硼氫化鈉當(dāng)作氫源在銅納米粒子作為催化劑的體系已經(jīng)無法達(dá)到使芳香環(huán)上的鹵素的脫除的作用。

因此，亟需尋找一種低成本、無毒、溫和、高效的脫除鹵代芳烴化合物中鹵素的方法。

發(fā)明內(nèi)容

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種利用負(fù)載銅或銅氧化物納米顆粒的催化劑脫除鹵代芳烴化合物中鹵素的方法，本發(fā)明以負(fù)載銅或銅氧化物納米顆粒作為催化劑，利用醇類作為氫源，原料無毒害且無需高壓環(huán)境，反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％。

具體的，本發(fā)明提供了一種利用負(fù)載銅或銅氧化物納米顆粒的催化劑脫鹵代芳烴化合物中鹵素的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將鹵代芳烴類化合物、醇類、堿、負(fù)載銅或銅氧化物納米顆粒的催化劑置于反應(yīng)裝置內(nèi)，向反應(yīng)裝置內(nèi)中充入惰性氣體以除去反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣；

(2)加熱至120-300℃，攪拌并反應(yīng)10～15h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，固液分離除去催化劑，蒸餾、結(jié)晶獲得脫除鹵素后的芳烴化合物。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述鹵代芳烴類化合物為包含一個(gè)或多個(gè)鹵素原子的鹵代苯基化合物。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述鹵代芳烴類化合物包括氯代苯基化合物，溴代苯基化合物和碘代苯基化合物中的任一種或幾種。