[發明專利]一種多酸催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 202011402403.0
• 申請日: 2020-12-04
• 公開（公告）號: CN112371185B
• 公開（公告）日: 2023-05-09
• 發明（設計）人: 時君友;陳秀強;段喜鑫
• 申請（專利權）人: 北華大學
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;C07C51/23;C07C53/02;C01G39/00
• 代理公司: 南京智造力知識產權代理有限公司 32382
• 代理人: 田玉菲

本發明涉及綠色環保型固體催化劑，特指一種多酸催化劑及其制備方法和用途。將MoO₃、KOH、NH₄VO₃、KCl和水加入燒杯中得到混合溶液，加熱后加入鹽酸溶液，停止加熱后，當溫度降到40?50℃時過濾，濾液陳化過夜，得到黃色針狀晶體，即為多酸催化劑。將堿木質素、多酸催化劑、對甲苯磺酸和水加入到高壓反應器中，通入氧氣，加熱攪拌，使堿木質素轉化為甲酸。本發明與傳統甲酸制備相比，反應物由不可再生的化石能源改為可再生的生物質，使得甲酸的生產具有可持續性，生產過程中沒有污染環境的物質參與和生成，綠色環保。

技術領域

本發明涉及綠色環保型固體催化劑，特指一種多酸催化劑及其制備方法和用途。本發明制備的多酸催化劑可用于催化木質素制備甲酸。

背景技術

隨著煤、石油等不可再生資源的枯竭，節能減排、保護環境和可持續發展越來越受到人們的重視。為了保護環境節約能源人們將目光集中在可再生資源上，生物質材料及能源逐漸進入人們的視野，生物質產業的發展已經成為我國的重要發展戰略。生物質在地球上廣泛存在，它是通過利用綠色植物的光合作用所形成的有機物，主要包括糖類(如單糖、淀粉等)、木質纖維素、油脂等，因此，生物質是取之不竭用之不盡的資源寶庫。

其中，木質纖維素生物質主要由碳水化合物-木質素組成，在植物中大量存在，如木材、草、竹子、玉米桿和甘蔗。而木質素是僅次于纖維素最豐富的生物質資源，其組成因生物質資源種類的不同而不同。木質素富含-OH基團，這使得它很容易被氧化為甲酸。

甲酸是一種重要的、應用廣泛的有機化學品。此外，甲酸還被用作許多氫化反應的氫供體，甚至用于一些重要的生物質氫化。更重要的是，甲酸被認為是未來的儲氫載體，因為它可以在溫和的條件下分解成氫。考慮到能源分布和儲存，氫有可能成為終極能源之一。

目前我國生產甲酸主要采用的工藝為甲酸鈉法，最大生產能力為每年32萬噸，該工藝生產規模容易調節，但產品濃度僅為85％～90％。而且甲酸鈉法具有生產規模小、連續化程度低、成本比較高、副產物難以處理、污染嚴重等弊端(參考論文張敏等.甲酸用途與生產的研究進展[J].安徽農業科學,2012,40(01):310-313.)。國際上生產甲酸的主流工藝為甲酸甲酯水解法，該工藝不需要加入其它催化劑即可得到甲酸，分離較容易，生產甲酸純度高，但目前水解工藝技術和設備材質要求比較苛刻，前期投入成本高(參考論文高慧敏等.甲酸生產技術新進展[J].云南化工,2014,41(03):32-36.)。以上兩種工藝方法所使用的原料均來自于化石能源，不具有可持續性，且生產過程使用大量的酸和堿，會對環境造成污染。如今大量的研究致力于利用可再生和豐富的生物質資源來生產甲酸。

多金屬氧酸鹽(POMs)，也稱為多酸，具有可控的氧化性、無毒、無污染的特點，是綠色環保型催化劑。反應采用均相多金屬氧酸鹽催化劑，以氧為氧化劑，在水相中進行。在溫度低于100℃的情況下，廣泛的生物質可用于這一過程，液相中唯一的產物是甲酸，同時唯一的氣態副產品是CO₂。由于完全轉化后只能生產這兩種產物，這種工藝避免了許多生物煉制反應中常見的問題，比如復雜的產品混合物，包括粘性聚合物或焦油的形成。

發明內容

針對上述技術問題，本發明提供一種多酸催化劑及其制備方法和用途。

為實現這一目的，通過以下方案予以實施。

催化劑由下列方法制備得到：

將MoO₃、KOH、NH₄VO₃、KCl和水按質量比為1-5:1-5:3-5:4-8:100加入燒杯中得到混合溶液，加熱到80～100℃，然后按照混合溶液與鹽酸溶液體積比10:1的比例，加入濃度為1-2mol/L的鹽酸溶液，停止加熱后，當溫度降到40-50℃時過濾，濾液陳化過夜，得到黃色針狀晶體，即為多酸催化劑。

本發明提供的多酸催化劑催化氧化木質素為甲酸的方法如下：