[發明專利]一種負載型多級孔固體酸雙功能催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202011397362.0
• 申請日: 2020-12-03
• 公開（公告）號: CN112439444B
• 公開（公告）日: 2023-07-04
• 發明（設計）人: 亢玉紅;張嘯杞;劉光輝;李彥軍;高勇
• 申請（專利權）人: 榆林學院
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J29/16;B01J29/12;B01J35/10;B01J37/30;B01J37/08;B01J37/10;B01J37/03;B01J37/02;B01J37/18;C07C1/22;C07C13/50;C10G45/12
• 代理公司: 青島潤集專利代理事務所(普通合伙) 37327
• 代理人: 趙以芳

1.一種負載型多級孔固體酸雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，包括：

NaY沸石分子篩經梯度離子交換得到HY沸石分子篩；

HY沸石分子篩經高溫蒸汽脫鋁獲得超穩Y沸石分子篩；

超穩Y沸石分子篩經NH₄F和堿處理得到多級孔沸石分子篩；

利用改性沉積-沉淀法將過渡金屬分散在多級孔沸石分子篩的表面和孔道織構上，經空氣預氧化和H₂氣氛還原，獲得負載型多級孔固體酸雙功能催化劑；

具體包括以下步驟：

a、制備HY沸石分子篩

a1、將NaY沸石分子篩加入到0.5mol/L的NH₄NO₃溶液中，在40℃條件下進行三次離子交換后，離心沉淀獲得固體沉淀物；

a2、將步驟a1制得的固體沉淀物在100℃條件下干燥6h，將干燥后的固體粉末置于空氣氣氛的馬弗爐中焙燒，制得具有固體酸酸性的HY沸石分子篩；

步驟a1中，所述NaY沸石分子篩與NH₄NO₃溶液的固液質量比例為1：10，每次離子交換時間為30min；

b、制備超穩Y沸石分子篩

b1、將步驟a制得的HY沸石分子篩置于氣氛管式爐，在He氣氛環境下適量通入水蒸氣，控制升溫速率2-3℃/min，升溫至600-700℃，維持3-5h，HY沸石分子篩經骨架脫鋁、硅遷移方式制得超穩Y沸石分子篩；

c、制備多級孔沸石分子篩

c1、取步驟b制得的超穩Y沸石分子篩，置于0.65mol/L的NH₄F溶液中，在90℃的條件下恒定轉速攪拌，后將懸浮液離心得到沉淀物；

c2、將步驟c1制得的沉淀物在100℃條件下干燥10h，將干燥的固體沉淀物置于通水蒸氣的He氣氛管式爐焙燒，得固體粉末；

c3、將步驟c2焙燒后的固體粉末，加入到0.45mol/L的NaOH溶液中，在70℃條件下密閉攪拌，得沉淀物；

c4、將步驟c3制得的沉淀物置于0.5mol/L的NH₄NO₃溶液中，所述沉淀物與NH₄NO₃溶液的固液質量比例為1：20，40℃同樣的條件下，通過三次離子交換，離心得沉淀物；

c5、將步驟c4制得的沉淀物在100℃條件下干燥6h，后置于氣氛管式爐通空氣制得多級孔沸石分子篩；

步驟c1中，超穩Y沸石分子篩與NH₄F溶液固液質量比例為1：10，攪拌速率為30-50rpm，攪拌時間為4-5h；步驟c3中，固體粉末與NaOH溶液固液質量比例為1：10，攪拌速率為30-50rpm，攪拌時間為4-5h；

步驟c2中，在He氣氛圍內通入水蒸氣加熱，控制升溫速率為5℃/min，升溫至600-700℃，維持3-5h；

d、制備負載型多級孔固體酸雙功能催化劑

d1、以步驟c制得的多級孔沸石分子篩為載體置于容器內，加入去離子水，再加入雙過渡金屬鹽，以恒定轉速攪拌均勻，升溫至50-60℃，密閉維持攪拌30-60min；

d2、配置3wt%的氨水逐滴加入d1所述容器內，調整pH為9-11，繼續攪拌30-60min，維持溫度為50-60℃，倒掉上清液得沉淀物，后經過濾、干燥得負載型多級孔固體酸雙功能催化劑前體；

d3、將步驟d2制得的負載型多級孔固體酸雙功能催化劑前體置于H₂氣氛還原爐中，控制升溫速率2-3℃/min，升溫至400-500℃，恒溫3-5h，制備得到負載型多級孔固體酸雙功能催化劑；

所述雙過渡金屬鹽為Pd、Pt、Mo、Co和Ni中的一種或幾種金屬鹽，且金屬負載量為3-20wt%。

2.根據權利要求1所述的一種負載型多級孔固體酸雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，

步驟a2中，焙燒溫度為550℃，控制升溫速率為5℃/min，維持2-3h。

3.根據權利要求1所述的一種負載型多級孔固體酸雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，

步驟c5中，焙燒溫度為550℃，控制升溫速率為5℃/min，維持2-3h。

4.根據權利要求1-3任一所述的方法制得的負載型多級孔固體酸雙功能催化劑。

5.如權利要求4所述催化劑的應用，其特征在于，所述催化劑用于催化加氫轉化過程中C-X橋鍵選擇性斷裂，以及氫化芳環；其中X為氧原子。