[發(fā)明專利]一種聚離子液體功能化MOFs材料的制備及其在合成異胡薄荷醇中的應用

有效

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• 申請日: 2020-12-04
• 公開（公告）號: CN112592485B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發(fā)明（設計）人: 李玲;盧佳堯;邱挺;葉長燊;陳杰;葛雪惠
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;C07C29/14;C07C35/17
• 代理公司: 福州元創(chuàng)專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 俞舟舟;蔡學俊

本發(fā)明涉及一種聚離子液體功能化MOFs材料（UiO?66）的制備及其在合成異胡薄荷醇中的應用，屬于復合材料技術領域。本發(fā)明利用含羧酸基團的咪唑為聚離子液體單體，采用熱溶劑法將其與UiO?66結合后聚合再離子交換，成功合成了聚咪唑離子液體功能化MOFs材料(UiO?PIL)。該材料在香茅醛合成異胡薄荷醇反應中，在綠色溫和的條件下，表現出優(yōu)異的催化性能，與UiO?66相比催化性能大幅度提升。

技術領域

本發(fā)明屬于復合材料合成技術領域，具體涉及一種聚離子液體功能化MOFs材料的制備方法以及在香茅醛合成異胡薄荷醇反應中的應用。

背景技術

薄荷醇是一種重要的芳香化學品，可應用于食品、醫(yī)藥、日用品等行業(yè)，近年來其需求量不斷增加。目前市場上的薄荷醇主要來源于天然提純分離，由于氣候及地理等限制，導致天然提純薄荷醇產量不穩(wěn)定。與此相比，人工合成的薄荷醇經濟性更高，穩(wěn)定性更好，更能滿足市場需求，具有很大的優(yōu)勢。而異胡薄荷醇是人工合成薄荷醇的重要中間體，因此香茅醛環(huán)化制備異胡薄荷醇是合成薄荷醇關鍵的一步，而催化劑的選取是影響異構化反應結果的關鍵因素。有報道稱如硅藻土、SiO₂、硫酸、乙酸酐、溴化鋅、酸性氧化物、銠配合物等都可以用于香茅醛的環(huán)化催化，而這些催化劑都存在異胡薄荷醇選擇性不高、催化劑用量過大、反應速率較慢、回收困難、反應條件苛刻等問題。因此需要合成一種具有高催化性能可回收的催化劑，在綠色溫和的條件下合成異胡薄荷醇。

金屬有機框架材料（MOFs）是一種新型的功能化晶體復合材料。其具有孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點，可以通過選擇不同的金屬離子和有機配體，從而調控自身的網絡拓撲結構。MOFs材料的種種優(yōu)勢，使其在催化領域受到了越來越多的關注。

聚離子液體（PIL）是指由離子液體單體聚合生成的，在重復單元上具有陰、陽離子基團的一類離子液體聚合物，兼具離子液體和聚合物的優(yōu)良性能。功能化聚離子液體是由功能化離子液體發(fā)展而來, 并且克服了離子液體的流動性。該類研究著眼于結構可控性質，設計合成具有特殊性能的、穩(wěn)定的、功能化材料。近年來已經在高分子化學、電化學、材料科學及能源科學等領域得到廣泛應用。

Frederik課題組合成了一系列改性UiO-66材料催化香茅醛合成異胡薄荷醇，其中未改性的UiO-66材料以甲苯為溶劑，100℃反應24h，異胡薄荷醇產率僅達到23%。經過氨基、硝基、甲基等基團修飾的UiO-66材料以甲苯為溶劑，100℃反應24h最高產率僅為81%。而本發(fā)明利用聚離子液體的可離子交換性，采用熱溶劑法，先將聚離子液體單體與UiO-66中金屬配位再聚合后離子交換，將合成的聚離子液體功能化MOFs材料應用關于香茅醛合成異胡薄荷醇中，乙醇為溶劑，室溫下反應1~2h既可達到90%以上的產率，具有優(yōu)異的催化性能。

發(fā)明內容

本發(fā)明目的在于提供一種可以在綠色溫和環(huán)境下催化香茅醛合成異胡薄荷醇的聚離子液體功能化MOFs材料的合成方法。

為了實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種聚離子液體功能化MOFs材料的制備方法：以含羧基咪唑為聚離子液體單體，利用聚離子液體既可以進行離子交換，同時其自帶的羧基基團可以與MOFs金屬簇配位結合的特性，采用熱溶劑法將聚離子液體單體嵌入到MOFs材料中后再聚合和離子交換，合成聚離子液體功能化MOFs材料(UiO-PIL)。具體合成步驟為：

（1）將羧基咪唑，氯化鋯和羧酸配體按一定的比例溶解于DMF中，加入冰乙酸并超聲30 min，于110℃~130℃下晶化一定的時間，洗滌，干燥即得聚離子液體功能化MOFs材料前驅體；

（2）將上述所得前驅體與環(huán)氧氯丙烷在一定溫度下聚合一定時間，再進行離子交換，洗滌，干燥即得聚離子液體功能化MOFs材料。

上述步驟（1）中的羧基咪唑為咪唑-2-甲酸、咪唑-4-甲酸、咪唑-4,5-二羧酸、苯并咪唑-4-羧酸、1-甲基-4咪唑甲酸中的一種。