[發明專利]催化劑、應用及4-羥基香豆素類衍生物的合成方法

有效

• 申請號: 202011390933.8
• 申請日: 2020-12-02
• 公開（公告）號: CN112517060B
• 公開（公告）日: 2022-03-25
• 發明（設計）人: 韓峰;李增民;苗成霞;王寧;徐馨;宋啟雪;侯佳怡
• 申請（專利權）人: 山東農業大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07D311/56
• 代理公司: 濟南市易拓知識產權代理事務所(普通合伙) 37325
• 代理人: 江莉莉

本發明涉及一種4?羥基香豆素類衍生物的合成方法。本發明所提供的4?羥基香豆素類衍生物的合成方法，是以酸功能化離子液體為催化劑，催化反應物發生烷基化反應，從而合成一系列4?羥基香豆素類衍生物；所述反應物包括作為第一反應物的4?羥基香豆素類化合物和作為第二反應物的二苯基醇類、烯丙基醇類、炔丙醇類、芐醇類中的任一種。本發明中催化劑選用酸功能化離子液體，避免了現有技術反應溫度高、反應時間長、反應條件苛刻、后續處理復雜困難等缺陷；采用的催化劑催化活性高，用量少且催化劑腐蝕性低；本發明的反應條件更加溫和且環保，底物適用范圍廣；反應過程中產物選擇性好，可控性強且產物的產率高，最高能達到99%。

技術領域

本發明屬于有機物的化學合成技術領域，具體涉及一種酸功能化離子液體為催化劑及其應用，以及利用該催化劑合成4-羥基香豆素類衍生物的方法。

背景技術

C-C鍵的構建是有機合成領域的重要研究內容之一，在理論研究和工、農業生產中具有重要的應用價值。醇作為一種常見的反應物，由于其具有環境友好性，普適性的特點，常被用于構建C-C鍵，通過醇的烷基化合成的4-羥基香豆素類衍生物，具有廣泛的生物活性，在農業和醫藥領域具有重要的應用。目前，醇的烷基化合成4-羥基香豆素類衍生物的常用催化體系有：

Fe(ClO₄)₃·H₂O(Tetrahedron,2010,66,2995-3003),Al(OTf)₃(Synlett,2015,26,745-750),Bi(NO₃)₃·5H₂O(TetrahedronLett.,2011,52,6859-6864),Yb(OTf)₃(Tetrahedron,2007,63,11636-11643),I₂(Tetrahedron,2009,65,9233-9237),TMSOTf(TetrahedronLett.,2010,51,5454-5458),AmberliteIR-120(Tetrahedron,2008,64,11666-11672),Pd(OAc)₂/PPh₃(Tetrahedron,2008,64,1204-1212),RuCl₂[PPh₃]₃(New.J.Chem.,2014,38,1794-1801)。

上述催化體系大多涉及到金屬及過渡金屬、鹵素元素、強酸，價格相對昂貴，環境友好性差，后續處理復雜困難。同時已有大多催化體系也存在很多缺陷，難以實現工業應用，如反應時間長，溫度高，反應條件苛刻，反應溶劑消耗大，這不僅可能會對人體造成傷害，同時會對環境造成嚴重的污染。另外由于催化劑還具有一定的腐蝕性，難以實現回收利用，所以生產成本比較高。因此，急需開發一種反應條件溫和，反應效率高，適用范圍廣，對環境友好性高的綠色環保催化劑。

離子液體作為一種性質穩定、溶解性能良好、可設計、可調節的酸性位點且可重復使用的環境友好溶劑掀起了研究熱潮，離子液體又被稱為“綠色設計者溶劑”，而它的其他優良性能仍在進一步的被開發和利用。離子液體應用于催化反應始于1972年，隨后在上世紀末本世紀初進入巔峰，大量的離子液體被合成并應用于一些催化反應來替代具有揮發性、有毒的有機溶劑。離子液體由于具有可設計性，通過對陽離子或陰離子的功能化設計，使其不僅能在反應中充當溶劑，還能起到催化劑的作用，既表現出均相反應的優點，又能實現兩相分離，操作簡單，可以實現多次循環使用，環保且催化效率高。

上述的方案中，或存在使用金屬、過渡金屬，鹵素元素，強酸或腐蝕性強的催化劑等缺陷，或存在反應溫度高，反應時間長，反應條件苛刻，后續處理復雜困難等缺陷，鑒于上述的技術困難或缺陷，需要進行改進，發明一種能有效的克服上述缺陷的方法。

發明內容