[發(fā)明專利]提純光伏硅泥制備的三維多孔硅碳材料及制備方法

有效

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• 申請日: 2020-12-02
• 公開（公告）號: CN112467067B
• 公開（公告）日: 2021-10-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉艷俠;劉凡;曹相斌;阮晶晶;劉福園;柴豐濤;李德照;陳仕謀
• 申請（專利權(quán)）人: 鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院;中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/13;H01M4/38;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/02
• 代理公司: 鄭州優(yōu)盾知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 41125
• 代理人: 王紅培

本發(fā)明提供了一種提純光伏硅泥制備的三維多孔硅碳材料及制備方法，所述材料使用光伏硅泥為原料，通過粒度優(yōu)化處理得到二維片層/類球形顆粒納米硅，然后與小顆粒石墨復(fù)合制備得到。其中材料內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，孔來源為洗滌去除硅泥中含有的金屬/鹽類雜質(zhì)得到和材料制備過程產(chǎn)生的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。孔結(jié)構(gòu)為鋰離子傳輸提供通道，石墨烯和熱解碳形成的導(dǎo)電層提升電子遷移率。石墨及多孔結(jié)構(gòu)為硅膨脹提供緩沖，提升材料循環(huán)穩(wěn)定性，外部包覆碳層抑制硅與電解液接觸穩(wěn)定表面SEI膜。本發(fā)明思路與工藝新穎，得到的硅碳材料首效高、電化學穩(wěn)定性優(yōu)異，具有很好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電化學領(lǐng)域，具體涉及一種提純光伏硅泥制備的三維多孔硅碳材料及制備方法。

背景技術(shù)

新能源行業(yè)在未來將持續(xù)高速發(fā)展，為動力電池發(fā)展提供了重大機遇，同時也提出了更高的要求。《促進汽車動力電池發(fā)展行動方案（2017）》明確提出，2020年鋰離子動力電池單體能量密度要超過300 Wh/kg，2025年后達到400 Wh/kg的要求。

負極材料對提升電池能量密度至關(guān)重要，石墨負極理論容量低，已不能滿足日益增長的能量密度的要求。硅材料脫嵌鋰容量高、電位適宜、安全性好等優(yōu)勢，有望成為下一代負極材料的首選，市場前景廣闊。硅在充放電過程中的體積膨脹是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵。研究表明。負極材料中Si的粒徑不能超過150nm，顆粒尺寸過大會造成電極破裂與材料粉化、脫落。目前納米硅的主要制備方法有氣相沉積法、物理氣相沉積法和鎂熱還原法等，制備成本較高，每公斤納米硅價格高達2000元以上，因此亟需開發(fā)成本低廉的納米硅。

近年來，光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，2018年全球多晶硅產(chǎn)量達到43萬噸，我國產(chǎn)量占比超過50%。在硅片加工過程中，高純硅晶體約有40%的損耗而成為硅泥，我國每年產(chǎn)生硅泥超過10萬噸，造成資源浪費與環(huán)境污染。將硅泥提純并制備納米硅，既能實現(xiàn)資源的高值化利用，又能大大降低負極材料硅碳的制備成本。

中國專利CN110474032A公開了一種基于光伏廢硅的硅碳負極材料及其制備方法，制備材料為類球形復(fù)合材料，先將干燥后的硅粉高速球磨得到納米硅溶液，然后加入碳源、導(dǎo)電劑和分散劑后砂磨混合均勻，噴霧干燥并煅燒得到。有機物熱解形成無定型碳層包覆在片狀納米硅表層，內(nèi)部由包覆納米硅與導(dǎo)電劑構(gòu)成。其中片狀納米硅是經(jīng)過粉碎、干燥后高溫除雜并高速球磨得到。該方法操作過程復(fù)雜，硅源純化過程使用鹽酸與氫氟酸配合清洗并高溫碳化處理，氫氟酸的使用造成環(huán)境污染，燒結(jié)過程造成成本升高。

中國專利CN107732200A公開了一種利用光伏產(chǎn)業(yè)廢料制備鋰離子電池負極材料的方法，將光伏廢料經(jīng)過焙燒、球磨并酸洗、堿洗得到硅粉，將硅粉與分散劑混合，在離子液體引發(fā)劑的作用下，通過硅表面羥基與外層導(dǎo)電聚合物見產(chǎn)生氫鍵作用而緊密聯(lián)系在一起，形成外部具有緩沖層與導(dǎo)電層改性的復(fù)合材料。但是所用的硅粉粒度較大，粒度為300~500nm，同時制備的硅碳材料結(jié)構(gòu)較松散。較大的納米硅尺寸在充放電過程中不利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，同時松散硅碳結(jié)構(gòu)也會造成循環(huán)性能較差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提出了一種提純光伏硅泥制備的三維多孔硅碳材料及制備方法，所述硅碳材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部既有使用氧化石墨烯和有機物碳源通過耦合與氫鍵作用誘導(dǎo)形成的交聯(lián)多孔網(wǎng)絡(luò)，還有光伏硅泥中金屬/鹽類雜質(zhì)通過酸洗過程產(chǎn)生的微孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)為鋰的快速傳輸提供通道，同時為硅的膨脹提供緩沖。材料外部通過高溫動態(tài)包覆工藝形成均勻保護碳層，促進表面穩(wěn)定SEI膜的形成，提升材料循環(huán)穩(wěn)定性。該制備方法制備的硅碳負極材料具有高首效與循環(huán)穩(wěn)定性，多孔與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保證材料的大電流充放電能力，適用于動力電池，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種提純光伏硅泥制備的三維多孔硅碳材料，所述材料具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包括二維片層/類球形顆粒納米硅（D50：200nm）和有機碳源；所述三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由三個過程形成：有機碳源通過靜電/氫鍵形成多孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)，噴霧干燥過程在內(nèi)部由納米硅、石墨和石墨烯形成的交聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)過多次酸洗去除雜質(zhì)形成多孔結(jié)構(gòu)。