[發明專利]一種金屬M摻雜二氧化鈦光催化劑及其在光催化固氮中的應用

有效

• 申請號: 202011377448.7
• 申請日: 2020-11-30
• 公開（公告）號: CN112642427B
• 公開（公告）日: 2023-05-23
• 發明（設計）人: 陳愛民;周煜;魏金晶;趙韻;倪梯銅
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/75;B01J23/755;B01J23/10;B01J21/06;B01J37/03;B01J37/06;C01C1/02
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;李世玉

本發明公開了一種金屬M摻雜TiO₂光催化劑及其在光催化固氮中的應用，所述應用將鈦酸四丁酯滴入無水乙醇中，加入氫氟酸，再加入金屬鹽，攪拌混勻，在160?200℃反應2?12h，將反應液冷卻至室溫，離心，沉淀用去離子水洗滌后，干燥，獲得所述金屬摻雜M?TiO₂光催化劑。在氙燈模擬的太陽光照射下使用M?TiO₂作為催化劑，以氮氣和水為原料可以高效催化合成氨，替代高能耗、高污染、高成本的哈伯法合成氨。該發明首次使用M?TiO₂光催化劑應用于光催化固氮，對金屬摻雜TiO₂在光催化固氮領域具有重要的意義。本發明工藝簡單，制備周期短，綠色環保，能耗低，安全性能高、穩定性高，可重復使用，具有較大的應用潛力。

(一)技術領域

本發明屬于光催化材料制備及技術領域，具體涉及一種不同金屬M摻雜M-TiO₂光催化劑及其制備方法和在光催化固氮中的應用。

(二)背景技術

固氮反應是自然界最重要的化學過程之一，因為它對人類社會的發展是必不可少的。氨是固氮的主要產品，應用廣泛(肥料、制藥、儲氫等)，年產量超過2億噸。哈伯法(N₂+3H₂→2NH₃)利用鐵基催化劑催化反應實現了工業上大規模生產氨，這是合成氨歷史上的一次巨大的飛躍。但是由于需要高溫高壓的反應條件，這一工業過程每年需要消耗全球2％的能量，造成全球3％的碳排放。因此，如何通過溫和且可持續低能耗的方式將空氣中含量接近80％的氮氣轉換為氨，一直都是研究者們迫切想要解決的難題。然而由于氮氣中的氮氮三鍵鍵能高達972kJ?mol^-1，如何在溫和的反應條件下，綠色低能高效的合成氨，是一個極具挑戰性的問題。

1977年，文獻(J.Am.Chem.Soc.1977,99,7189-7193.)就表明TiO₂光催化劑在水和氮氣下表現出一定光氮還原催化活性。但是，TiO₂作為寬帶隙(3.0-3.2eV)的光催化劑只對紫外光有響應，幾乎不吸收可見光和近紅外光，使其太陽光利用率低。并且TiO₂經光激發生成的電子-空穴容易復合，從而限制了TiO₂的光催化能力。摻雜金屬離子是改性TiO₂彌補上述缺陷的一種方式。金屬離子的摻雜可以改變催化劑半導體的能帶結構，從而擴大了光吸收范圍。此外，摻雜也可以促進電子-空穴的轉移。文獻(Chem.Mater.2020,32,1488-1494.)報道Fe摻雜后，BiOBr的可見光吸收邊緣擴展到600nm，Fe-BiOBr導帶邊緣變為-0.90eV比BiOBr(-0.58eV)更負，更容易還原N₂。文獻(Front.Mater.Sci.,2019,14:43-51.)利用稀土元素所具備的上轉換性能，制備了Pr³⁺摻雜的LaOF，Pr³⁺的摻雜不僅縮小了LaOF的帶隙，擴大其光響應范圍，還可以將可見光上轉換為紫外光，從而提高太陽光的利用率。

因此，我們將利用不同金屬M摻雜的TiO₂光催化劑應用于光催化固氮，它們具有較好的光催化性能。這為合成氨開辟了一個清潔、環保、經濟、安全方便的新方向。

(三)發明內容