[發(fā)明專利]一種用于活化氧氣分子的鈷基金屬有機(jī)框架催化劑的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011376964.8
• 申請日: 2020-11-30
• 公開（公告）號: CN112500580B
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 段春迎;宋靖修;張鐵欣;史雨生;李莫塵
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;B01J35/00;C07B43/00;C07C249/02;C07C253/30;C07D217/24
• 代理公司: 大連星海專利事務(wù)所有限公司 21208
• 代理人: 王樹本;徐雪蓮

本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，一種用于活化氧氣分子的鈷基金屬有機(jī)框架催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其中制備方法：是以吡唑配體H₂DPA與金屬鈷鹽中的Co²⁺作為節(jié)點(diǎn)，通過溶劑熱法制得用于活化氧氣分子的鈷基金屬有機(jī)框架催化劑，其合成路線如下：H₂DPA+Co²⁺→Co?DPA，金屬鈷鹽選自氯化鈷或硝酸鈷中的一種。本發(fā)明制備的鈷基金屬有機(jī)框架催化劑在光催化活化氧氣分子反應(yīng)中的光電流測試對比圖，可以看出，氧氣氛圍下Co?DPA具有明顯增大的光電流響應(yīng)，表明Co?DPA中還原態(tài)的Co具備活化氧氣分子的能力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于活化氧氣分子的鈷基金屬有機(jī)框架催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵組裝而成的高度有序的具有孔道結(jié)構(gòu)的材料，由于構(gòu)成其結(jié)構(gòu)組分的幾何形狀、尺寸以及官能團(tuán)特性不同，迄今為止已經(jīng)研究報道了超過20000多種不同的MOFs。其比表面積約在1000到10000m²/g不等，顯著地超過了傳統(tǒng)多孔材料如沸石、活性炭等。同時由于其具有永久孔隙率以及其以及組分多元可變等特點(diǎn)，使得其在儲存染料(氫氣、甲烷等)、捕獲CO₂、活化氧氣分子、催化等方面具有廣泛的應(yīng)用。

近些年來，綠色可持續(xù)發(fā)展越來越引起重視，開發(fā)氧化反應(yīng)的綠色化技術(shù)刻不容緩。傳統(tǒng)的金屬催化劑雖然具備優(yōu)秀的催化效率，但是無法重復(fù)利用，會造成資源上的浪費(fèi)與環(huán)境污染。近些年興起的固體材料非均相催化劑，氧氣分子只能與其表面暴露的活性位點(diǎn)作用。金屬有機(jī)框架得益于其多孔特性，內(nèi)部的活性位點(diǎn)也可以與氧氣分子發(fā)生作用。同時，金屬有機(jī)框架是一種非均相催化劑，反應(yīng)結(jié)束后可以通過較為便捷的方法從反應(yīng)體系分離出來，經(jīng)過清洗后可進(jìn)行下一次催化反應(yīng)，避免了資源浪費(fèi)與環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種用于活化氧氣分子的鈷基金屬有機(jī)框架催化劑的制備方法及其應(yīng)用，為了提高氧氣的活化效率，開發(fā)了一種鈷基MOFs，一方面可以利用MOFs的多孔特性吸附氧氣，鈷節(jié)點(diǎn)的引入也進(jìn)一步提高了氧氣的吸附效率。同時，擬通過大芳環(huán)型蒽基配體與氧化還原活性的Co作為金屬中心，其還原態(tài)能夠還原O₂生成活性氧物種，各種價態(tài)的Co中間體能夠進(jìn)一步以芬頓反應(yīng)機(jī)制與活性氧物種反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)底物氧化反應(yīng)的介導(dǎo)。在非均相催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，以具有良好電子導(dǎo)通性的含氮配位基團(tuán)連接光敏配體與金屬中心；由于配體芳香堆積與氮-金屬簇具有不同的電荷導(dǎo)通性和光響應(yīng)機(jī)制，因此在光激發(fā)條件下，有望實(shí)現(xiàn)配體聚集單元與金屬簇聚集單元高效的電荷分離，耦合O₂還原和有機(jī)底物氧化，實(shí)現(xiàn)利用O₂為綠色氧化劑的光催化氧化反應(yīng)，制備高附加值精細(xì)化工中間體；金屬有機(jī)框架材料的非均相特性有利于催化劑的回收。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決已有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種用于活化氧氣分子的鈷基金屬有機(jī)框架催化劑的制備方法，是以吡唑基配體H₂DPA與金屬鈷鹽中的Co²⁺作為節(jié)點(diǎn)，通過溶劑熱法制得鈷基金屬有機(jī)框架催化劑，其合成路線如下：

H₂DPA+Co²⁺→Co-DPA；

所述金屬鈷鹽選自氯化鈷或硝酸鈷中的一種；

所述吡唑基配體H₂DPA，分子式為C₂₀H₁₄N₄，具有如下(A)

分子結(jié)構(gòu)式，

所述Co-DPA的制備方法，包括以下步驟：