[發明專利]可降低游離甲醛含量的超支化聚合物皮革復鞣劑

在審

• 申請號: 202011374740.3
• 申請日: 2020-11-30
• 公開（公告）號: CN112725549A
• 公開（公告）日: 2021-04-30
• 發明（設計）人: 田賽琦;丁昇;朱一凡;陳銀燕
• 申請（專利權）人: 溫州大學
• 主分類號: C14C3/22
• 分類號: C14C3/22;C08G18/32
• 代理公司: 溫州甌越專利代理有限公司 33211
• 代理人: 倪越

本發明公開了一種可降低游離甲醛含量的超支化聚合物皮革復鞣劑，以季戊四醇為核，用六亞甲基二異氰酸酯、季戊四醇、六亞甲基二異氰酸酯相繼擴鏈，最后用三縮四乙二胺進行封端，制備含有多氨基的超支化聚合物。本發明的復鞣劑具有良好復鞣性能，且鞣劑分子中的氨基、亞氨基，可以有效降低皮革內的游離甲醛含量，從而實現“復鞣除醛一體化”，簡化工序，節約成本和能耗。

技術領域

本發明涉及化學高分子技術領域，尤其是一種可降低游離甲醛含量的超支化聚合物皮革復鞣劑。

背景技術

我國是制革大國，年產值約1.35萬億。天然皮革以動物生皮為原料，經過一系列復雜的物理和化學工藝處理，賦予此天然高分子較好的物理機械性能、優良的衛生性能和優雅的外觀及質感，長久以來被廣泛應用于各種日用品以及工業產品。復鞣是對已鞣過的革坯再進行一次鞣制，在整個制革過程中占有很大的比重，通過復鞣，可以提高革的化學穩定性、改善革的身骨與粒面、增加得革率、賦予革某些特殊性能等。復鞣材料的質量是決定復鞣效果的重要因素。

近年來，超支化聚合物以其新奇的結構、獨特的性能，引起了制革行業研究者的廣泛興趣。與傳統的線性聚合物相比，超支化聚合物高度無規則且具有三維立體結構，其獨特的體型結構在皮革纖維間起到填充的作用，使成革豐滿、柔軟。超支化聚合物的端基存在大量的活性基團，如羥基、羧基或氨基等，可與皮革膠原纖維上的羥基、氨基、羧基等形成氫鍵，或與藍濕革中的鉻形成配位鍵，使得膠原纖維發生交聯作用，增加皮革的物理機械性能，提高收縮溫度(Ts)從而賦予皮革復鞣效果。隨著時代的進步與發展，人們對于高性能、高品質皮革制品的需求持續上升，單一性能的皮革產品已經不能滿足消費者的需求。目前，為了降低鉻鞣法引起的六價鉻污染問題，制革過程中，會選擇用醛鞣劑代替或部分代替鉻鞣劑，然而，醛鞣革中的游離甲醛含量較高是限制醛鞣劑的一個重要因素，且皮革中的游離甲醛含量是檢驗皮革成品是否合格的重要指標，開發具有降低游離甲醛的復鞣劑成為能否推動醛鞣劑使用的關鍵。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種可降低游離甲醛含量的超支化聚合物皮革復鞣劑，該復鞣劑滿足制革行業復鞣工序的同時，實現皮革中游離甲醛含量的降低，可以節約成本和能耗，推動皮革行業的清潔化生產。

為實現上述目的，本發明提供了一種可降低游離甲醛含量的超支化聚合物皮革復鞣劑，包括以下步驟，將34份季戊四醇與672份六亞甲基二異氰酸酯混合，加入0.6～1.2份催化劑，保持70～80℃，在氮氣氛圍下反應40～50min，加入136份季戊四醇，保持70～80℃，反應40～50min，加入672份六亞甲基二異氰酸酯，保持70～80℃，反應40～50min，降溫至40～50℃，加入756份三縮四乙二胺，保持40～50℃反應20～30min，即得可降低游離甲醛含量的超支化聚合物皮革復鞣劑。

作為本發明的進一步設置，所述步驟一和步驟二中的催化劑為癸酸鉍、月桂酸鉍、異辛酸鉍、環烷酸鉍、雙二甲氨基乙基醚或二甲基環己胺中的任一種。

這樣設置的有益效果是：首先各步驟中的各組分的用量比皆以重量份計算，該抗菌型超支化聚合物復鞣劑毒性小、生物降解性強，可減少因金屬鹽復鞣劑使用產生的潛在污染，且制備過程中不使用有機估計，滿足皮革綠色化要求；同時該抗菌型超支化聚合物復鞣劑每個分子中有12個羥基、12個羧基，易于與皮革膠原纖維上的活性基團形成氫鍵、與藍濕革中的鉻形成配位鍵，可提高成革收縮溫度；

目前去除皮革和毛皮中甲醛的方法，主要使用甲醛捕獲劑，甲醛捕獲劑在不影響其他成分的前提下，能與甲醛以化學鍵的形式結合，生成另外一種穩定的化合物，從而減少皮革和毛皮中的甲醛含量。甲醛捕獲劑中的氨及其氨的衍生物可以與甲醛發生親核加成，生成無毒無害且穩定的化合物。用氨的衍生物消除甲醛具有降解速度快、試劑用量少、降解效果好、安全無害、操作簡便等優點，該物皮革復鞣劑分子中的氨基、亞氨基，同樣可以與甲醛發生親核加成，生成無毒無害且穩定的化合物，可以有效降低皮革內的游離甲醛含量。進一步的這種復鞣劑可以實現“復鞣除醛一體化”，簡化工序，節約成本和能耗。

附圖說明