[發明專利]一種金屬卟啉催化烯烴直接合成環碳酸酯的方法

在審

• 申請號: 202011372914.2
• 申請日: 2020-11-30
• 公開（公告）號: CN112480059A
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 張治國;產圣;易敏;鄭學根;陳靜雯;楊森;鮑宗必
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;浙江大學
• 主分類號: C07D317/36
• 分類號: C07D317/36;B01J31/22;B01J31/02
• 代理公司: 安徽匯樸律師事務所 34116
• 代理人: 劉海涵

本發明公開了一種金屬卟啉催化烯烴直接合成環碳酸酯的方法，涉及催化合成技術領域，其技術方案包括：以金屬卟啉為催化劑，離子液體為助催化劑，催化烯烴、二氧化碳和氧化劑進行環氧化羧化反應，一鍋法制備環碳酸酯，具體反應方程為：本發明反應條件溫和，催化劑制備簡便、催化劑用量少，并以高轉化率和高選擇性得到目標產物環碳酸酯。

技術領域

本發明涉及一種催化物合成技術領域，具體為一種環碳酸酯的合成方法。

背景技術

當前，關于烯烴與二氧化碳直接制備環碳酸酯的研究報道很少。現有技術中使用有機銠配合物催化烯烴在氧氣中的環氧化反應，隨后環氧化產物進一步與二氧化碳環加成生成環碳酸酯，該體系中環碳酸酯產率為20～30％(J.Mol.Catal.,1987,41,355-399)。隨后，該研究小組使用一系列金屬氧化物作催化劑，結果表明五氧化二鈮具有較好的催化效果，以16.6％的產率得到相應的環碳酸酯(Organomel.Chem.,2000,14,779-802)。此外，其它金屬鹽、金屬有機框架材料等也被開發用于催化烯烴與二氧化碳反應制備環碳酸酯，然而反應的轉化率、選擇性及經濟性等仍無法滿足實際生產需求。

當前報道的烯烴與二氧化碳直接合成環碳酸酯的收率50％，無法滿足工業生產要求。針對現有技術的不足，本發明目的在于提供一種可在溫和條件下，直接由烯烴、氧化劑、二氧化碳通過環氧化羧化直接、高效地制備環碳酸酯的方法。達到簡化操作步驟、降低催化劑用量，并以高收率和高選擇性得到目標產物的目的。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供了一種金屬卟啉催化烯烴直接合成環碳酸酯的方法，以解決現有技術中收率低等的技術問題。

本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明提供了一種金屬卟啉催化烯烴直接合成環碳酸酯的方法，該方法包括將烯烴、金屬卟啉配合物以及助催化劑加入高壓反應釜中，通入二氧化碳及氧氣/空氣，反應結束后獲得目標產物。

其中，烯烴與二氧化碳和氧氣經催化劑混合物催化反應生產環碳酸酯的反應式具體為：

烯烴與CO₂一步制備環碳酸酯反應式。其中，式中R⁴、R⁵獨自地選自氫、烷基、烷氧基、芳基、酯基；或R⁴、R⁵獨自地選自烷基、烷氧基，且R⁴、R⁵與它們所連接的原子可形成環。

金屬卟啉配合物的結構式為：

其中，四齒配位金屬卟啉配合物meso位苯環上R¹、R²、R³分別選自氫、鹵素、脂肪族基團、取代的脂肪族基團、硝基或者氨基中的任意一種基團；

所述的X為鹵基、-NO₃、CH₃COO-、-CO、CF₃COO-、ClO₄、-CN、-BF₄中任意一種；所述的金屬離子為Fe、Mn、Ru、Co中任意一種；

所述助催化劑具體為一系列基于吡啶及其衍生物和含氮有機堿的質子型和非質子型離子液體中一種，其化學結構參考圖1。

進一步，金屬卟啉配合物的用量與底物的摩爾比為0.01％～0.5％。

進一步，助催化劑的用量與金屬卟啉配合物的用量的摩爾比為0.1～5:1。

進一步，氧氣/空氣的壓力為0.1～5MPa，二氧化碳的壓力為0.1～10MPa，高壓反應釜內反應溫度為25～150℃，反應時間為0.5～10h。