[發明專利]一種2,2-二羥甲基丁醛加氫制備三羥甲基丙烷的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011369988.0
• 申請日: 2020-11-30
• 公開（公告）號: CN112517018B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 于海波;李作金;詹吉山;沙宇;孫康;初乃波;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/00;B01J37/18;C07C29/141;C07C31/22
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本發明提供了一種2,2?二羥甲基丁醛加氫制備三羥甲基丙烷的催化劑及其制備方法。所述催化劑包含氧化銅30?50wt％，氧化鎳1?15wt％，氧化鋁10?40wt％，氧化鋯10?40wt％，二氧化鉿1?5wt％，三氧化二鐿1?5wt％。所述催化劑的制備方法采用并流共沉淀法。本發明的催化劑主要解決了現有制備三羥甲基丙烷用加氫催化劑選擇性低的問題，同時具有活性高，耐水熱性能好，抗燒結能力強的特點。

技術領域

本發明涉及化工技術領域，具體涉及一種2,2-二羥甲基丁醛加氫制備三羥甲基丙烷的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

三羥甲基丙烷(TMP)是一種重要的化學中間體、有機化工原料和精細化工產品。由于其可以與有機酸反應生成單酯或多酯、與酮反應生成縮醛或縮酮、與二異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯等，因此被廣泛應用于醇酸樹脂、聚氨酯、聚合樹脂等合成領域。此外，三羥甲基丙烷對水解、熱解以及氧化有良好的穩定性，因此也被應用于涂料、增塑劑、表面活性劑和高檔潤滑劑等制備領域。

制備三羥甲基丙烷的原料主要是甲醛和正丁醛，生產方法為傳統的歧化法(坎尼扎羅反應法)和加氫法。歧化法是較為傳統的工藝，它是將甲醛和正丁醛在有機堿存在條件下發生坎尼扎羅反應，生成2,2-二羥甲基丁醛(DMB)，然后由2,2-二羥甲基丁醛在堿催化下繼續與甲醛發生交叉坎尼扎羅反應，生成三羥甲基丙烷，并副產甲酸鈉。該工藝存在收率低、環境污染嚴重、生產成本高等問題。加氫法是將甲醛和正丁醛生成的2,2-二羥甲基丁醛進行催化加氫，生成三羥甲基丙烷，該方法具有產品收率高、工藝流程短、產品純度高、生產成本低等優點。

2,2-二羥甲基丁醛(DMB)熱穩定性較差，如果不及時加氫就會發生分解，影響TMP的收率，因此對加氫催化劑活性要求非常高；DMB加氫反應屬于液相反應，且反應溫度在100℃以上，需要催化劑具有良好的抗液性能和抗燒結能力；另外，該反應原料中含有大量的甲酸鹽，反應過程中會發生醚化等副反應，影響產品收率，因此對催化劑選擇性要求很高。

加氫法制三羥甲基丙烷的催化劑在許多專利中都有報道。

公開專利CN104140358A涉及了一種加氫法制備三羥甲基丙烷的方法，其中提到由兩個串聯的加氫反應器進行加氫，其特點是由甲醛和正丁醛反應的混合液，先在第一段反應器中與Cu、Zn、Al體系催化劑接觸、反應，使2,2-二羥甲基丁醛和部分三羥甲基丙烷多聚體轉化為三羥甲基丙烷，然后該反應液在第二段加氫反應器中與Cu、Al、Cr體系催化劑接觸、反應，將剩余的多聚體轉化為三羥甲基丙烷。該工藝流程復雜，成本投入高，且第二段加氫反應使用了含Cr催化劑，可能造成環境污染。

公開專利WO09407831采用Cu-Cr催化劑，TMP收率較低(僅為72％左右)，且Cu-Cr催化劑在生產、使用及后處理過程會造成環境污染和安全風險。

公開專利EP9804402公開了羰基化合物的氫化方法，采用雷尼銅對45％DMB溶液進行加氫，TMP選擇性＜92％。

公開專利US2002168980介紹了一種加氫法制備三羥甲基丙烷的方法，產品純度較高，但催化劑選擇性較低，有大量副產物，單純依靠后續精餾進行提純，能耗較大。

上述專利均未提及加氫過程中甲酸鹽的轉化情況，也未對催化劑抗液能力和抗燒結性能做系統的研究。

現有技術中，用于加氫反應的銅系催化劑，從制備到投入使用受到各種內部或外部力的作用，特別是用于液相反應時，還會由于液體浸泡、溶脹等原因會使催化劑的實際使用強度大幅下降，導致催化劑在液相加氫體系容易破碎、粉化，威脅工業裝置穩定運行，影響催化劑壽命。因此提高液相加氫銅系催化劑的使用強度和穩定性對于保證工業裝置穩定運行至關重要。