[發(fā)明專利]一種(氟)磷酸釩鈉化合物正極材料的制備與純化方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011361145.6
• 申請(qǐng)日: 2020-11-27
• 公開（公告）號(hào): CN112490448A
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 顏果春;朱鵬飛;王接喜;彭文杰;李新海;王志興;郭華軍;胡啟陽
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/62
• 分類號(hào): H01M4/62;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 長沙軒榮專利代理有限公司 43235
• 代理人: 李喆

本發(fā)明提供了一種(氟)磷酸釩鈉化合物正極材料的制備與純化方法，首先，通過低溫快速碳熱還原法將一定量釩源、磷源和有機(jī)碳源混合物制備得到碳包覆的磷酸釩前驅(qū)體；然后，將磷酸釩前驅(qū)體進(jìn)一步與鈉源、磷源或氟源進(jìn)行固相混合，煅燒合成結(jié)晶性優(yōu)良的碳包覆(氟)磷酸釩鈉化合物正極材料；最后，對(duì)合成的(氟)磷酸釩鈉化合物正極材料水洗。整個(gè)制備流程耗時(shí)短、工序簡單、易放大，且該方法制備得到的(氟)磷酸釩鈉化合物正極材料純度高，粒徑小，碳包覆層均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及二次電池正極活性材料合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈉離子電池(氟)磷酸釩鈉化合物正極材料制備及純化的方法。

背景技術(shù)

21世紀(jì)以來，我國經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，相比于西方發(fā)達(dá)國家，我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有較強(qiáng)的“能源依賴”和“能源消耗”特征，這不僅造成了我國煤、石油等不可再生資源的快速消耗，更帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此，太陽能、風(fēng)能等清潔能源得到大力的發(fā)展。為解決太陽能和風(fēng)能存在的隨機(jī)性和間歇性強(qiáng)等缺點(diǎn)，開發(fā)效率高、成本低的儲(chǔ)能器件是當(dāng)前研究熱點(diǎn)。鈉離子電池相對(duì)于鋰離子電池，因其突出的成本優(yōu)勢，有望應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能電站。

正極材料一直是提升鈉離子電池能量密度的關(guān)鍵。磷酸釩鈉Na₃V₂(PO₄)₃具有較高的離子擴(kuò)散系數(shù)、充放電容量和工作電壓，是鈉離子電池理想的正極材料之一；在Na₃V₂(PO₄)₃中引入氟離子得到的氟磷酸釩鈉化合物—NaVPO₄F、Na₃V₂(PO₄)₂F₃，由于氟離子的誘導(dǎo)效應(yīng)，進(jìn)一步提高了材料的充放電比容量和工作電壓，進(jìn)而提高了電池的能量密度。合成這些(氟)磷酸釩鈉化合物正極材料的核心是將高價(jià)態(tài)釩源(+5價(jià))還原成低價(jià)態(tài)釩(+3價(jià))，即VPO₄的合成。目前，無機(jī)碳源搭配固相燒結(jié)的制備方法簡單，易于放大生產(chǎn)，但是會(huì)引入雜相，并且不容易形成均勻的碳包覆，導(dǎo)致材料的倍率性能較差；而有機(jī)碳源搭配水熱法雖然有利于純相的獲得和碳包覆的形成，但是制備方法復(fù)雜，且可溶性五價(jià)釩源成本較高。

中國專利CN101627493A提供了一種VPO₄或VPO₄/C前驅(qū)體的制備方法，并通過此前驅(qū)體制備基于釩的電活性材料。該制備方法將五價(jià)釩源、磷源和無機(jī)碳源混合后煅燒得到VPO₄/C前驅(qū)體，此前驅(qū)體是微米級(jí)磷酸釩和微米級(jí)碳的團(tuán)聚體，碳源和材料復(fù)合較差，并且雜相較多，因此利用此前體合成的正極材料電化學(xué)性能較差。中國專利CN108349738A提供了一種使用氫氣還原五價(jià)釩源的方法，在氬氣中混入5％的氫氣作為還原性氣氛，在較低溫度下還原得到VPO₄前體。此合成方法中，氫氣和磷酸二氫銨(磷源)反應(yīng)釋放一氧化二氮，加速反應(yīng)器壁的老化，不利于工業(yè)生產(chǎn)。中國專利CN103864045A提供了以水熱法生產(chǎn)VPO₄或VPO₄/C的制備方法，并應(yīng)用于二次電池的負(fù)極。然而，這種制備方法生產(chǎn)周期長，過程較難控制，需要較高的壓力和高壓釜的參與，增加了生產(chǎn)成本。

因此，亟需開發(fā)一種低成本、制備方法簡單、易放大、相純度高、碳包覆均勻的(氟)磷酸釩鈉化合物正極材料的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種(氟)磷酸釩鈉化合物正極材料的制備與純化方法，利用固相法結(jié)合有機(jī)碳源制備前驅(qū)體VPO₄/C和(氟)磷酸釩鈉化合物，并通過洗滌實(shí)現(xiàn)材料的純化。以解決現(xiàn)有氟磷酸釩鈉合成工藝復(fù)雜、效率低以及現(xiàn)有的氟磷酸釩鈉碳包覆不均勻，純度低的問題。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種(氟)磷酸釩鈉化合物正極材料的制備與純化方法，包括以下步驟：