[發明專利]一種多孔硅氧復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011355432.6
• 申請日: 2020-11-26
• 公開（公告）號: CN112467108B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: 王濤
• 申請（專利權）人: 東莞理工學院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/48;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 羅曉林;唐琴

本發明公開了一種多孔硅氧復合材料及其制備方法和應用，所述多孔硅氧復合材料為多孔核殼結構，所述多孔核殼結構由內核和包覆于內核表面的第一包覆層組成，所述內核為微孔隙結構；所述內核為納米硅、硅氧化物和硅酸鋰鹽的混合物或復合物，所述硅酸鋰鹽的組分包括但不限于Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅；所述第一包覆層為Li₂SiO₃和Li₂CO₃組成的復合物，所述第一包覆層為內核中的Li₄SiO₄原位與CO₂反應生成。本發明通過原位反應生成Li₂SiO₃和Li₂CO₃復合導電層，同時形成多孔內核結構，在提升倍率、循環穩定性的同時，解決了制漿加工性的應用瓶頸。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池制備技術領域，尤其涉及一種多孔硅氧復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

鋰電池的核心部件為正極材料、負極材料、電解液、隔膜，以及相應的連通的附件和回路。正負極材料可以脫/嵌鋰離子，實現能量的存儲和釋放。電解液是鋰離子在正負極之間傳輸的載體，不導電的隔膜可通過鋰離子，但將正負極隔開防止短路。其中，正負極材料是發揮儲能功能的主體部分，電芯能量密度，循環性能及安全性能最直接的體現者。

石墨負極材料在商業的鋰離子電池中廣泛使用，但因其理論比容量較較低(372mAh/g)，限制了石墨負極在高容量、高能量密度電池開發中的應用。因此人們把目光轉向容量更高的硅基、錫基等合金負極材料和過渡金屬氧化物。其中硅基材料目前被認為是最有前途的負極材料之一。純硅負極理論嵌鋰容量甚至達到4200mAh/g。一氧化硅(SiO_x)材料的首次理論嵌鋰容量也可達～2615mAh/g。遠高于傳統石墨材料，且與純硅相比，氧化亞硅嵌鋰后體積膨脹(～160％)明顯低于純硅(～300％)。此外，其結構可認為是納米硅簇(5-20nm)和二氧化硅納米尺度混合。二氧化硅介質可作為天然緩沖層緩解納米硅合金化過程中，鋰離子嵌入/脫出的體積變化，避免結構因應力過大而顆粒破碎，材料表面SEI膜不穩定，持續消耗電解液中的活性鋰離子，最終循環壽命快速衰減而失效。因此以氧化硅(SiO)為負極的電池循環壽命，往往比純硅或硅碳復合材料要高。

如上分析，氧化硅在首次嵌鋰過程中吸收鋰離子，會形成副產物氧化鋰(Li₂O)和硅酸鋰，該副產物在放電過程中不能完全脫出其在充電過程中吸收的鋰離子，這種不可逆反應會造成電池中大量可逆的活性鋰損失，形成不可逆容量損失。傳統氧化硅負極的首效往往低于80％，造成明顯容量損失直接影響電池整體容量和能量密度。此外，硅材料本征電子電導低，倍率性能差，因此如何提高硅氧，氧化硅的首效和倍率是當下迫切需要解決的問題。

提升首效的方法主要有以下兩種。其一是對制成的負極片進行物理補鋰，彌補氧化硅在首次遷移過程中損耗的鋰離子，然而該方案目前還存在著諸多工藝及安全性問題(補鋰設備、控制補鋰過程、高潔凈及低濕環境和安全風險)。另一種是對氧化硅材料進行預鋰反應，(預摻雜鋰離子形成包含硅酸鋰)提升材料本身的首效。但預鋰反應后生成的產物覆蓋在顆粒表面，對材料本征電導率沒有改善，同時對材料本身的倍率特性有負面的影響，因此沉積在硅氧材料表面的硅酸鹽副產物，具有較強的堿性，導致預鋰化后，材料PH值明顯上升，影響其加工性能，進而惡化電化學性質。

目前解決氧化亞硅材料倍率的方法主要有兩種：一種是對材料表面進行碳包覆，例如以瀝青、小分子有機物、糖類和有機酸等有機物為碳源，利用熱融合、CVD、液相法等手段進行碳包覆或原位生長碳材料，然后進行高溫碳化處理。獲得致密的厚度可控的碳層包覆結構。

另一種方式，是通過摻雜各種導電性強的金屬或氧化物，提升本征電子電導。