[發明專利]含有親鋰金屬離子的聚合物固態電解質及制備方法與應用

有效

• 申請號: 202011348121.7
• 申請日: 2020-11-26
• 公開（公告）號: CN112500673B
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發明（設計）人: 慈立杰;曾振;程俊;侯廣梅
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C08L51/08
• 分類號: C08L51/08;C08L27/16;C08K5/43;C08F290/06;C08F220/06;C08F220/28;H01M10/0565;H01M10/058;H01M10/0525
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 李圣梅

本公開提供了一種含有親鋰金屬離子的聚合物固態電解質及制備方法與應用，該聚合物固態電解質以丙烯酸衍生物為聚合物的主體結構，親鋰金屬丙烯酸鹽中的羧基基團固定在聚合物的主鏈上，親鋰金屬離子游離在聚合物基體中。含有親鋰性金屬離子的聚合物固態電解質電導率優于單離子導體電解質，不僅能夠實現電解質內部的離子調控，而且，還能夠實現在鋰表面的合金化，從而實現鋰離子的均勻沉積，表現出優異的對鋰穩定性，由此制備的全電池也實現了在大倍率下長時間的穩定循環且展現了良好的倍率性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池的制備技術領域，具體為一種含有親鋰金屬離子的聚合物固態電解質及制備方法與應用。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

固態電解質匹配鋰金屬電池形成的全固態鋰金屬電池具有極高的能量密度和良好的安全性，是未來儲能器件的重要發展方向。固態電解質大致可以分為無機固態電解質和聚合物固態電解質。無機固態電解質剛硬的特性使得與鋰負極之間接觸較差，嚴重影響了鋰離子在界面處的傳輸。相比于無機固態電解質，聚合物固態電解質具有一系列無可比擬的優勢，但聚合物固態電解質在全固態鋰金屬電池的應用還面臨許多挑戰，聚合物本身離子電導率較低，電化學窗口窄且機械強度不高。更為棘手的是聚合物電解質與鋰負極的界面在循環過程中會持續惡化，會導致電池效率偏低并且容量衰退嚴重。界面問題主要包括持續的界面副反應和鋰枝晶不斷生長的生長，這是由鋰金屬本身的特性以及在電池循環過程中不均勻的鋰沉積/剝離導致的。

金屬鋰具有極強的還原特性，可以與大部分的電解質和鋰鹽發生反應，在電解質/鋰界面處生成一層電子絕緣、離子電導的固態電解質界面層(SEI)。SEI的生成一方面會造成電極材料和電解質的損失，降低庫倫效率，另一方面會使鋰負極與電解質相阻隔，阻止兩者之間的進一步反應。

由界面處的電場和離子分布不均勻引發的不均勻的鋰沉積/剝離是導致界面問題的又一重要原因。伴隨著鋰的沉積/剝離的是鋰金屬電極材料巨大的體積變化，局部過度的鋰沉積/剝離會導致SEI膜的不斷破裂與界面的持續更新，從而造成界面反應的持續發生以及界面阻抗的持續增大；此外，鋰離子不均勻的沉積還會誘導鋰枝晶的產生，而聚合物固態電解質整體的機械強度不足以有效阻礙鋰枝晶的生長，因此存在短路的風險。另外，鋰枝晶在后續的剝離過程中根部的鋰原子會優先失去電子進而形成死鋰，死鋰的形成會額外降低電池的庫倫效率。因此，調控界面處離子分布、實現均勻的鋰離子的沉積與剝離是解決聚合物固態電解質與鋰負極界面問題的關鍵。

為了解決上述問題，單離子導體聚合物電解質和表層合金化處理已經用于廣泛研究。但是，發明人發現，單離子導體聚合物電解質的不足之處在于其離子電導率偏低，難以在大倍率下實現電池高比容量的循環，由于陰離子基團與鋰離子之間存在較強的靜電吸引作用，完全錨定在聚合物主鏈上的陰離子基團會在一定程度上限制鋰離子在聚合物基體中的遷移。表層合金化處理往往涉及到對鋰金屬表面進行化學處理或者在相應的電解質一側進行修飾，操作較為繁瑣，而且由于聚合物固態電解質與無機固態電解質性質的差異，一些針對無機固態電解質的表面處理，如磁控濺射、原子沉積等手段難以施展。目前表層合金化處理手段多應用于液態鋰金屬電池和無機固態鋰金屬電池體系。因此，目前的聚合物固態電解質仍然無法滿足全固態鋰金屬電池的要求，如何解決現有聚合物固態電解質面臨的缺陷成為研究人員需要克服的技術難題。

發明內容

為了解決現有技術的不足，本公開的目的是提供一種含有親鋰金屬離子的聚合物固態電解質及制備方法與應用，含有親鋰性金屬離子的聚合物固態電解質電導率優于單離子導體電解質，不僅能夠實現電解質內部的離子調控，而且，還能夠實現在鋰表面的合金化，從而實現鋰離子的均勻沉積，表現出優異的對鋰穩定性，由此制備的全電池也實現了在大倍率下長時間的穩定循環且展現了良好的倍率性能。

具體地，本公開的技術方案如下所述：