[發明專利]一種羧乙基硫代丁二酸的連續化合成方法

在審

• 申請號: 202011336315.5
• 申請日: 2020-11-25
• 公開（公告）號: CN112479951A
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 陳志敏;易先君;吳玉強;高艷麗;高云龍;袁新潔;侯小敏;張建林;張超
• 申請（專利權）人: 山東益豐生化環保股份有限公司
• 主分類號: C07C319/18
• 分類號: C07C319/18;C07C319/28;C07C323/52;C07C51/087;C07C57/145
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 趙斌;王增娣

本發明屬于精細化工品應用領域，具體涉及一種羧乙基硫代丁二酸的連續化合成方法。采用β?巰基丙酸和馬來酸酐為反應原料，綠色溶劑水作為反應介質，以管式反應器進行連續化生產，在滿足反應要求的基礎上，價廉易得，同時由于CETSA的水溶性，可以將回收母液進行套用。該反應綠色且高效；同時解決了目前存在產品含磷的問題。該工藝流程簡單、所得產品品質穩定性高，且工藝環保、產品含量高。避免了傳統工藝流程復雜、三廢污染嚴重、產品含量低的缺點。

技術領域

本發明屬于精細化工品應用領域，具體涉及一種羧乙基硫代丁二酸的連續化合成方法。

背景技術

羧乙基硫代丁二酸（CETSA），白色固體，微臭味，熔點150.5-152.5，溶于水、乙醇、乙醚和丙酮。羧乙基硫代丁二酸（CETSA）每個分子中含有3個羧基，具有極強的酸性(1%的水溶液pH=1)，CETSA亦具有較強的分散和防止二次沉積的能力，在高溫條件下耐鹽性能良好，因此其各種性能均很適合作為免中和使用。

目前，全球羧乙基硫代丁二酸年產能力約7000噸，生產廠家主要有墨西哥喜赫石油公司、日本油脂、法國阿爾法-阿托化學公司。其中喜赫石油公司其主要進口企業，經調研相關代理機構，國內年使用量3000-5000噸。但是該進口產品指標中因含磷量較高,受合成工藝中使用含磷催化劑影響，同時在后續使用過程中加入含磷試劑，這兩個原因導致磷含量較高，環保壓力大，使得該產品面臨較大的市場考驗。

目前報道的該產品生產工藝一種為巰基丙酸甲酯和馬來酸酐在丁酮或甲苯溶劑中反應制得,此方法反應時間長,工藝復雜,成本太高，且污染嚴重。另一種以巰基丙酸和馬來酸為原料，在水溶劑中反應制備，此法反應時間較長，且因選取釜式工藝，有一定的環境污染性。

發明內容

為了解決現有技術問題，本發明開發了一種羧乙基硫代丁二酸的連續化合成方法，采用β-巰基丙酸和馬來酸酐為反應原料，綠色溶劑水作為反應介質，以管式反應器進行連續化生產，在滿足反應要求的基礎上，價廉易得，同時由于CETSA的水溶性，可以將回收母液進行套用。該反應綠色且高效；同時解決了目前存在產品含磷的問題。該工藝流程簡單、所得產品品質穩定性高，且工藝環保、產品含量高。避免了傳統工藝流程復雜、三廢污染嚴重、產品含量低的缺點。

本發明一種羧乙基硫代丁二酸的連續化合成方法，以β-巰基丙酸和馬來酸酐為反應原料,水作為溶劑，以堿性物質為催化劑，以管式反應器作為反應設備，進行連續化反應，得到的料液再經降溫、結晶、過濾、干燥，得到白色固體羧乙基硫代丁二酸產品。

具體步驟包括：向溶劑水中，加入β-巰基丙酸和馬來酸酐,加入催化劑，攪拌均勻，制備好反應液；然后將反應液通入管式反應器，保持反應溫度60-130℃條件下反應，管式反應器反應后流出料液再經降溫、結晶、過濾、干燥得到白色固體，過濾所得母液回收再利用。

優選的，制備反應液過程中，先加入馬來酸酐，完全溶解后再加入β-巰基丙酸和催化劑。

所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺等中一種或者多種。其中有機胺的催化效果更好一些，有機胺在反應中，作用溫和，副反應發生的幾率更小，有助于提高整體收率。

為了確保原料β-巰基丙酸反應完全，β-巰基丙酸與馬來酸酐摩爾比為1:1-1.5，優選1：1-1.2。該范圍內既能夠保證反應效率和轉化率，也不會造成原料浪費。

所述的反應溫度優選為80-105℃。反應溫度過低，原料β-巰基丙酸反應不完全且反應效率低，反應溫度過高，反應過程生成的副產品富馬酸比例增加。

反應完，降溫，過濾得到白色固體，經80-100℃干燥，得到最終產品。

所述的反應液中，β-巰基丙酸與催化劑摩爾比為1：0.01-0.1。催化劑用量加入過少，達不到反應的堿性，原料β-巰基丙酸反應不完全；催化劑用量加入過多，影響最終產品含量。