[發(fā)明專利]多級孔分子篩催化劑和制備方法及其在聚甲氧基二甲醚合成中應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011331996.6
• 申請日: 2020-11-24
• 公開（公告）號: CN112495427B
• 公開（公告）日: 2023-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 顏曦明;王寶宇;李發(fā)萍;張興元;李曉鷗
• 申請（專利權(quán)）人: 宏元（廣東）高新材料科技有限公司;北部灣大學(xué)
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C07C41/56;C07C43/30
• 代理公司: 北京中北知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11253
• 代理人: 段秋玲

本發(fā)明涉及一種多級孔分子篩催化劑和制備方法，通過Beta/γ?Al₂O₃基底催化劑和多級孔的分子篩催化劑的制備步驟，制備得到多級孔的分子篩催化劑。本發(fā)明的多級孔分子篩催化劑在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)94％以上，PODE_3?5收率可達(dá)48％以上。本發(fā)明還涉及一種多級孔分子篩催化劑在聚甲氧基二甲醚合成中應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種合成聚甲氧基二甲醚的多級孔分子篩催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

含有3至5個甲醛單元的聚甲氧基二甲醚(PODE_3-5)與柴油物理性質(zhì)相近，且具有較高的氧含量及十六烷值，是一種很有前途的柴油添加劑。研究證實(shí)，將10％-20％的PODE_3-5混入柴油中可顯著降低尾氣中煙灰、烴類和一氧化碳的含量。通過增加柴油機(jī)的尾氣再循環(huán)率，可改變煙灰與氮氧化物之間的“trade-off”關(guān)系，達(dá)到兩者排放量共同下降的效果。我國柴油年消費(fèi)量超過1.7億噸，由此估算PODE_n的年市場需求將超3000萬噸，這對我國目前原油大量依賴進(jìn)口、柴油相對緊缺和大氣污染嚴(yán)峻的局面而言，具有重要的社會經(jīng)濟(jì)及戰(zhàn)略意義。

PODE_n合成屬于典型的酸催化過程，酸性分子篩已被證實(shí)對PODE_n合成具有良好活性。CN101940940A公開了一種以分子篩為酸性中心的甲醇直接轉(zhuǎn)化成PODE_n的催化劑。CN103420812B公開了一種制備PODE_n的方法，其中以具有RUT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩為催化劑，甲醇與三聚甲醛為原料，使得產(chǎn)物中PODE_3-8的含量達(dá)到32.1％。CN103664546A公開了一種制備ZSM-?5分子篩的方法，將其用于催化合成PODE_n的反應(yīng)中可有效降低反應(yīng)設(shè)備的腐蝕。CN106513032A公開了一種酸處理ZSM-5分子篩為催化劑合成PODE_n，通過降低催化劑酸度使得目的產(chǎn)物選擇性得到極大提高。

然而微孔分子篩受其孔道限制，對大分子反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)擴(kuò)散會產(chǎn)生不利影響，而且這種不利影響在低溫反應(yīng)下尤為顯著。對PODE₃、?PODE₅和PODE₈的分子尺寸進(jìn)行模擬發(fā)現(xiàn)，聚合度n＞3的PODE_n很難進(jìn)入分子篩的微孔內(nèi)參與反應(yīng)。因此，如何在保持微孔分子篩適宜酸性的同時，優(yōu)化其孔道結(jié)構(gòu)，提高大分子在催化劑內(nèi)部的傳質(zhì)效率，改善催化劑穩(wěn)定性，是微孔分子篩用于PODE_n合成中需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決前面所述問題，提供一種多級孔分子篩催化劑和制備方法及其在聚甲氧基二甲醚合成中應(yīng)用，本發(fā)明的多級孔分子篩催化劑用于以三聚甲醛和甲縮醛為原料合成聚甲氧基二甲醚反應(yīng)中，在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)94％以上，?PODE_3-5收率可達(dá)48％以上。

為解決上述問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明的一種多級孔分子篩催化劑制備方法，其包括以下制備步驟：

A.Beta/γ-Al₂O₃基底催化劑的制備：

所述的Beta/γ-Al₂O₃基底催化劑的制備步驟為：

分別將原料Beta沸石、γ-Al₂O₃(或γ-Al₂O₃的前身物擬薄水鋁石)、田菁粉經(jīng)充分混合后加入稀硝酸溶液，混合均勻后擠成條形，經(jīng)過干燥和焙燒，冷卻并破碎過篩后制備得到；