[發明專利]一種納米金催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 202011329235.7
• 申請日: 2020-11-24
• 公開（公告）號: CN112452333B
• 公開（公告）日: 2022-08-30
• 發明（設計）人: 王正寶;寧春利;宋彥任;馬建學;佘海英;莊巖;張俊佳;婁報華;龍奕華
• 申請（專利權）人: 上海華誼(集團)公司;浙江大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/10;B01J32/00;B01J23/89;B01J23/52;B01J37/03;C07C67/39;C07C69/54
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

公開了一種納米金催化劑及其制備方法和用途。本發明催化劑包括具有通式Zn_aAlM_bO_x的固溶體載體和負載在所述載體上的金元素，按催化劑的總重量計，所述金的負載量為0.5?3.0wt％；所述載體中，M選自Co、La或其混合物；a＝0.1?4.0，b＝0.01?0.30，x為滿足化合物化學價的氧元素的量。

技術領域

本發明涉及一種負載型納米金催化劑，在用于甲基丙烯醛氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯時，該催化劑具有高的選擇性和轉化率。本發明還涉及該催化劑的制備方法以及其在甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯時的用途。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)是一種重要的有機物化工原料，主要用于生產有機玻璃、制造塑料、涂料、粘合劑、改性劑等精細化學品。20世紀80年代以來，MMA的應用領域不斷發展，并已廣泛應用于航空、航天、電子和化學機械等領域。并且國內的MMA的生產能力遠小于實際需求量，大量依賴進口,供需矛盾突出。

目前MMA的主要工業生產方法有丙酮氰醇法、BASF乙烯法、異丁烯/叔丁醇氧化法。異丁烯/叔丁醇氧化法以異丁烯或叔丁醇為原料，其生產可分為三步法和兩步法。三步法包括如下步驟：

第一步，通過使用異丁烯作為起始原料來制備甲基丙烯醛(MAL)。目前多采用Mo-Bi-W-Fe復合金屬氧化物作為催化劑，一般認為復合金屬氧化物催化劑中各金屬氧化物之間存在著協同作用；

第二步，由MAL氧化制備甲基丙烯酸(MAA)，目前該類催化劑多采用P-Mo-V雜多酸為主體，反應溫度大多在270-350℃，接觸時間2-5秒，MAL轉化率在80％-85％，MAA選擇性可達82％-85％；

第三步，MAA與甲醇酯化制備MMA。

兩步法結合了三步法的后兩步，并且縮短了工藝流程，避免使用腐蝕性硫酸，用氧氣做氧化劑，更加環保高效。

近年來許多專利公開了制甲基丙烯酸甲酯的催化劑新途徑，尤其是以甲醇和甲基丙烯醛為原料的氧化酯化反應催化劑的制備。兩個原料甲醇和甲基丙烯醛的來源都較易得，所以對于該反應的研究在環保和經濟上都具備可行性；對應的技術方案在國內也有專利報道，以下簡單列舉了高校和化工企業所申請的一些專利。

中國專利CN105722816A公開了可以使用氧氣和甲醇直接氧化酯化甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸甲酯的方法，催化劑選用為負載在SiO₂-Al₂O₃-MgO上的金催化劑，但這種方法需要添加額外的堿控制反應液的pH值，達到促進酯化的目的，存在一定的操作風險。

中國專利CN107899575A公開了一種用于醇和醛一步氧化酯化生成酯的納米金催化劑制備方法，該催化劑的載體選用的是鈰基復合固溶體，需要進行水熱合成來獲得高比表面積的氧化鈰，并且采用溶膠沉淀的方法負載金，需要額外使用大量的PVA保護劑和NaBH₄，不利于工業化生產。

中國專利CN108607550A公開了一種生產甲基丙烯酸甲酯的黃金催化劑，載體選用為SiO₂-Al₂O₃，以硅溶膠為前驅體，選用堿土金屬作為助催化劑，并且采用噴霧干燥成型，采用浸漬法負載金顆粒。

中國專利CN107824199A公開了一種磁性納米金催化劑可以將醛一步氧化酯化合成酯，載體選用了Ce_aFe_bX_cO₂磁性載體顆粒，沒有采用堿土金屬。

中國專利CN105439831A介紹了一種負載型金催化劑催化甘油生產1,3-二羥基丙酮，因為該反應只涉及氧化，所以載體采用銅鋁尖晶石，不需要額外添加堿土金屬促進酯化，并且金負載比例達到3％，采用尿素沉積沉淀法保證高負載比例下金顆粒的分散度。