[發明專利]多元陽離子取代磷酸鹽電極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202011328693.9
• 申請日: 2020-11-24
• 公開（公告）號: CN114538400A
• 公開（公告）日: 2022-05-27
• 發明（設計）人: 胡章貴;王迪;龍震
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 太原倍智知識產權代理事務所(普通合伙) 14111
• 代理人: 張宏

本發明涉及多元陽離子取代磷酸鹽電極材料及其制備方法，以及使用這種材料的電化學單電池。所述電極材料通式為Na₃V_2?x?yM_xN_y(PO₄)₃，具有導電性。發現其通過引入部分具有d電子和f電子的元素，能顯著提高電極材料的導電性、比容量、倍率性能和循環性能。此外，提出了導致電極材料提高充放電容量和降低顆粒尺寸的合成技術。

技術領域

本發明屬于鈉離子電池電極材料制備領域，特別涉及一種不同元素雙/多摻雜磷酸釩鈉鈉離子電池正極材料可控制備方法。

背景技術

21世紀，隨著世界經濟的大規模發展，能源危機和環境污染日益成為困擾人類的嚴重問題。面對環境和能源問題，新型可充電電池元件逐漸得到人類的重視和應用，在其中鋰離子電池發展的最早。但是，面對鋰資源價格的日益高漲以及當前盛行的逆全球化影響，鋰資源緊俏。儲量充足，分布廣泛的鈉電池成為未來發展的重點。鈉元素的地殼儲量豐富，成本較低。又因為鈉離子電池與鋰離子電池有著相似的工作機制，所以鈉離子電池極有可能在未來成為鋰離子電池的優秀替代品。

鈉離子電池中，相對其他材料，正極材料是影響電池性能和成本的關鍵因素。當前研究的正極材料，新型NASICON型磷酸釩鈉材料具有優異的穩定性和相對較高的比容量。然而，直接通過化學合成的磷酸釩鈉正極材料，電化學性能尤其是導電性和大倍率長循環性能受到限制。所以更多的科研工作者思考如何進行改性。其中，華中科技大學李想等人采用一步固相法制備Mo摻雜磷酸釩鈉電極材料，改善了基礎材料磷酸釩鈉的導電性，在10C(1C=117mA h g^-1)的電流密度下，可逆比容量可以達到90 mA h/g。循環500圈后，容量保持率可達83.5%，雖然該方法實現了材料導電性的提高，但是對于實際應用當中材料的電化學性能仍舊還有提高的空間。北京工業大學李輝等人采用溶膠凝膠方法制備Mg摻雜磷酸釩鈉正極材料，提高了導電性（在15 C的電流密度下，比容量能達到95.5mA h/g），探索了實際性能提升的原因，但該法并未完全解決實際生產中的大規模生產制備問題，仍舊具有很大的改良空間。四川師范大學畢林楠等人采用溶膠凝膠法結合碳熱還原法，制備La摻雜磷酸釩鈉復合材料，該材料在30C的電流密度下性能優異，比容量可達92.6 mA h g^-1在更大電流下循環穩定。相似的是中國科學院大連化學物理研究所鄭強等人以相同方法制備Ce摻雜磷酸釩鈉與碳復合材料，在0.2C的極小電流密度下可得到118 mA h g^-1的比容量。該方法對于基礎材料的性能有所改善，但是離應用還有較遠距離，且不易實現該材料的大規模生產制備。

因此如何有效的簡單操作，高水平可控制備性能穩定的元素摻雜NASICON型磷酸釩鈉正極材料就成為了鈉離子電池相關技術中的關鍵問題之一。

發明內容

本發明是提供一種元素摻雜磷酸釩鈉鈉離子電池正極材料，具有高的Na與金屬M和N比例恰當的作用，其中部分d電子和f電子共同作用大幅度提升磷酸釩鈉的導電性能。本文將實際實驗的成功例子和制備描述出來。

因為磷酸釩鈉特殊的晶體結構，使其導電性偏低成為本征特點之一。無論是單獨的碳包覆或者是元素摻雜等手段都只能改善并不能大幅度提升材料的性能。也是考慮到成本和工時產率等相關問題，本文提出一種新型的電極材料，不僅可以從本征弱點出發解決該材料導電性偏低的問題，還可以以較低的成本實現超大倍率的充放電，打破材料的本征限制，實現類超導材料的效果。大幅度改善材料的電化學性能。

本文中所述的電極材料的特征也在于摻雜元素引入部分d電子和f電子發生共同作用，這種組合對于目前電解質體系適應能力極強。大幅度改善材料的性能的同時也降低成本。

本發明也涉及制備本文中所述材料的方法。本文中提出了研磨輔助短時快速燒結提高充放電容量和降低粒度的合成手段。所述技術可使用超短的燒結辦法降低成本。