[發明專利]一種椰子醛的制備方法

有效

• 申請號: 202011328212.4
• 申請日: 2020-11-24
• 公開（公告）號: CN112341408B
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發明（設計）人: 劉曉濤;劉建國;陳海杰
• 申請（專利權）人: 江蘇宏邦化工科技有限公司
• 主分類號: C07D307/33
• 分類號: C07D307/33;B01J29/70
• 代理公司: 淮安市科文知識產權事務所 32223
• 代理人: 姜華

本發明公開了一種椰子醛的制備方法，包括以下步驟：步驟一，將正己醇、丙烯酸以及二叔丁基過氧化物混合并攪拌均勻，所得混合液保溫；步驟二，將正己醇與β分子篩催化劑混合，氮氣環境下，攪拌升溫并保溫，保溫下勻速滴加步驟一所得的混合液，反應過程中不停分出副產物水、叔丁醇以及甲醇，滴加完畢后，繼續反應1~2h；步驟三，反應結束后，降溫，真空回收反應液中的低沸物以及正己醇，回收結束后，降溫，得粗品，粗品經減壓精餾得椰子醛產品。本發明采用的新型環境友好型高效β分子篩催化劑在椰子醛合成中表現出很好的催化活性和選擇性，可重復利用，且能夠通過高溫焙燒等方式循環再生，反應收率高，工藝過程易于控制，有利于形成工業化規模生產。

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，涉及一種香料的合成，具體涉及一種椰子醛的制備方法。

背景技術

椰子醛，又稱γ-壬內酯，為無色至淡黃色透明液體，具有椰子香氣，稀釋后則有桃、杏、李似的果香香氣，天然存在于桃子和杏中。密度 0.961-0.966 g/mL,，沸點266℃（760mmHg），折射率1.4450-1.4500，酸值小于 0.2。作為最常用的內酯香料之一，被 FEMA（美國食用香料與提取物制造者協會）認定為GRAS（一般認為安全），FEMA 編號 2781，并經FDA（美國食品及藥物管理局）批準食用，歐洲理事會將椰子醛列入可用于食品中而不危害人體健康的人造食用香料表中。椰子醛可用于日化香精配方中，主要用以調配梔子、月下香、茉莉等花香型香精和東方型香精，用量在2%以內，也可用于食用香精配方中，主要用以調配椰子、桃、杏、櫻桃等果香型香精。

目前該產品，國內外的相關技術主要有以下三種：

1、分子內反應直接合成

利用分子內反應可將羥基酸、羥基酯和羥基酸衍生物直接轉化為內酯。催化劑一般采用無機酸 ( 如鹽酸、硫酸等)、有機酸(如對二甲苯磺酸、對甲苯磺酰氯以及2,4,6-三甲基苯磺酰氯等)。例如光學純的γ-羥基癸酸在酸催化下進行分子內環化形成4-己基-γ-丁內酯。

2、不飽和酸異構化、內酯化

由ω-癸烯酸在硫酸中異構化形成β、γ-不飽和癸烯酸 , 在硫酸等酸催化劑存在下加熱制得。γ-十一內酯的工業制法就是用ω-十一烯酸在硫酸中異構化 , 然后酯化。催化劑還可用高氯酸和濃硫酸組成的混合酸 , 劉偉采用了以高氯酸和濃硫酸組成的混合酸作催化劑 ,改進了上述的反應條件,縮短了單純使用濃硫酸作催化劑的反應時間。有日本專利公開了癸烯酸在聚磷酸、酸性離子交換樹脂和固體磷酸等酸性催化劑的存在下,經環化反應制備γ-癸內酯。

此法合成路線短, 反應條件簡單, 但原料ω-癸烯酸很難得到, 不易于工業化。

3、利用醇類與不飽和酸的游離基加成反應合成γ-內酯 ( 醇類同丙烯酸或酯反應）

在尋找價廉易得的原料時，人們使用伯醇和丙烯酸酯在自由基引發劑存在下進行自由基加成反應制取γ-丁內酯。關于此類反應的日本專利文獻有許多, 反應路線如下:醇類在游離基引發劑存在下形成游離基, 然后與不飽和羧酸酯進行加成。

日本信越公司的專利中公開了γ-癸內酯制備方法。除二叔丁基過氧化物外, 還加入了硼酸、磷酸和對甲苯磺酸等。γ-癸內酯得80%左右。此類方法以價廉易得的化工原料丙烯酸或丙烯酸甲酯為原料合成γ-丁內酯 , 原料易得、產品得率高、工藝條件溫和、成本較低,是比較理想的一種工業生產方法。

實際工業生產中，合成椰子醛的催化劑為無機酸 ( 如氯化鋅、鹽酸、硫酸等)、有機酸(如二甲苯磺酸、對甲苯磺酰氯以及2,4,6-三甲基苯磺酰氯等)傳統lewis酸催化劑。所使用的催化劑具有催化劑用量大、與產物分離難、無法重復使用等問題。

發明內容