[發(fā)明專(zhuān)利]一種提高貴金屬孤原子在氫氣氣氛中穩(wěn)定性的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011321171.6
• 申請(qǐng)日: 2020-11-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114522681B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-10-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張宗超;梁長(zhǎng)慧
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/42
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/42;B01J27/13
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明提供了一種提高貴金屬孤原子在氫氣氣氛中穩(wěn)定性的方法。鏈狀醚類(lèi)化合物和氯化氫分子共同保護(hù)的貴金屬孤原子，通過(guò)配體交換的方法，用較強(qiáng)的鹵素配體溴或/和碘取代氯，改變貴金屬孤原子的配位環(huán)境，得到在氫氣氣氛中穩(wěn)定的貴金屬孤原子。再將含此貴金屬孤原子溶液負(fù)載至固體載體上，可以得到在氫氣還原氛圍中穩(wěn)定存在的貴金屬孤原子材料。該材料更有利于保持貴金屬孤原子的形式而不團(tuán)聚，可應(yīng)用于加氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)等貴金屬催化的反應(yīng)。該方法為解決原子級(jí)分散的金屬催化劑的穩(wěn)定性這一關(guān)鍵問(wèn)題提供了參考。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于技術(shù)發(fā)明領(lǐng)域，具體涉及一種提高貴金屬孤原子在氫氣氣氛中穩(wěn)定性的方法。

背景技術(shù)

自從“單原子催化劑”(Nature Chem.,2011,3,634-641)的概念被提出以來(lái)，單原子催化就受到廣泛的關(guān)注。金屬的表面自由能和比活性隨金屬粒徑減小至單個(gè)原子狀態(tài)時(shí)，其表面自由能和比活性達(dá)到最大，因而表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能(Acc.Chem.Res.,2013,46(8):1743)。目前，關(guān)于單原子催化劑的制備和表征已經(jīng)比較成熟，但是如何提高單原子的穩(wěn)定性特別是防止其在還原氛圍下容易還原為零價(jià)態(tài)而團(tuán)聚是一大難題。

負(fù)載型金屬單原子催化劑的穩(wěn)定性可以通過(guò)改變金屬原子周?chē)呐湮画h(huán)境而實(shí)現(xiàn)。通過(guò)設(shè)計(jì)單核金屬原子與載體上的配位原子(N,P,S等)配位，載體上的缺陷位點(diǎn)錨定單核金屬原子，或者單原子與載體上的配位原子存在強(qiáng)的電子傳遞都可以得到相對(duì)穩(wěn)定的負(fù)載型的單原子催化劑(Chem.Rev.2020,120,21,11902)。但是金屬單原子與載體的作用太強(qiáng)或者其配位飽和，則會(huì)使金屬原子的活性位點(diǎn)減少甚至被毒化而失活(ACS Catal.2020,10,12354)。因此需要尋找合適的配位環(huán)境既保證單原子的穩(wěn)定性，又使金屬單原子保留活性位點(diǎn)，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性。

Zhang等(Nat.Commun.2019,10,996；CN201611004958.3)以聚乙二醇基聚二甲基硅氧烷為保護(hù)劑，首次制備了在溶液中穩(wěn)定存在的單核鉑原子(R₁OR₂)₂Pt(0)Cl₂H₂。此鉑孤原子的特點(diǎn)是與兩分子氯化氫和兩個(gè)氧的共同弱配位使其穩(wěn)定。將此鉑孤原子應(yīng)用于烯烴的硅氫加成反應(yīng)中，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的反應(yīng)性能。而后，通過(guò)使用不同含氧物種(鏈狀醚類(lèi)化合物)作為保護(hù)劑可以簡(jiǎn)單方便的合成多種貴金屬孤原子溶液(ChemNanoMat.2020,6,1-10；CN201910096696.5)，為后續(xù)制備負(fù)載型的金屬單原子或者多原子催化劑提供了便利。但是由于氯化氫與鉑孤原子的配位能力較弱，其在氫氣還原氛圍中容易失去氯化氫配體而團(tuán)聚成納米粒子，限制了孤原子的應(yīng)用。

鉑的單原子形式和鉑納米粒子形式的CO吸附紅外圖譜有較大的差別，二者可以由CO吸附紅外技術(shù)辨別，目前已經(jīng)有眾多的報(bào)道。CO在單分散的鉑單原子上的只有線(xiàn)式吸附(鉑單原子的價(jià)態(tài)不同則峰位置不同，一般2080-2120cm^-1)(Nat Chem,2011,3,634-641；ChemNanoMat.2020,6,1-10)；CO在鉑納米粒子上除了有線(xiàn)式吸附(一般低于其在鉑單原子上的位置，2030-2060cm^-1)還有橋式吸附(1800-1900cm^-1)(J.CHEM.SOC.FARADAY TRANS,1994,90,233-238)。所以本發(fā)明中的金屬孤原子在氫氣氣氛中是否穩(wěn)定可由CO吸附紅外圖譜判斷。

本發(fā)明通過(guò)配體的取代，僅把與貴金屬孤原子配位的氯離子轉(zhuǎn)變成溴或者碘離子等，而不改變金屬孤原子的配位數(shù)，并且新的配體溴或碘離子沒(méi)有將金屬孤原子毒化，保留了其活性位點(diǎn)。將其負(fù)載至固體材料上，與氯配位的金屬孤原子相比，由溴或者碘配位的金屬孤原子在氫氣氛圍中穩(wěn)定，不會(huì)團(tuán)聚成納米粒子。可望應(yīng)用于加氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)等眾多催化反應(yīng)中。該方法為解決原子級(jí)分散的金屬催化劑的穩(wěn)定性這一關(guān)鍵問(wèn)題提供了參考。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種提高貴金屬孤原子在氫氣氣氛中穩(wěn)定性的方法。