[發明專利]一種高熱穩定性聚縮醛組合物的制備方法

有效

• 申請號: 202011315964.7
• 申請日: 2020-11-22
• 公開（公告）號: CN112341580B
• 公開（公告）日: 2022-11-11
• 發明（設計）人: 陸亦軍
• 申請（專利權）人: 青島聚合利安工程技術有限公司
• 主分類號: C08G2/22
• 分類號: C08G2/22;C08G2/06;C08G2/24
• 代理公司: 江蘇法德東恒律師事務所 32305
• 代理人: 劉林

本發明公開了一種高熱穩定性聚縮醛組合物的制備方法，以三聚甲醛為單體、環狀縮醛為共聚單體，采用雜多酸催化劑引發聚合反應，在聚合反應體系處于預聚渾濁期加入聚合誘導體系，能夠避免鏈增長過程中因鏈轉移反應而產生羥基末端，為后續進一步提高轉化率提供分子鏈延長接入點，同時提高聚縮醛樹脂的結晶質量，避免大晶粒的生成。在聚合單體轉化率達到特定階段加入分子鏈拓展體系，能夠在進一步提高單體轉化率，使得單程轉化率達到99％以上。在原料初始供應、預聚渾濁期、聚合單體轉化率達到特定階段分別加入共聚單體，使得作為共聚的C?C鍵在C?O主鏈結構的插入更加均勻，避免了主鏈中較長C?O結構的出現，進而有效提高聚縮醛的熱穩定性。

技術領域

本發明涉及化工材料制備技術領域，具體涉及一種高熱穩定性聚縮醛組合物的制備方法。

背景技術

聚縮醛常用的工程塑料，由于其優異的力學性能，亦被稱為“賽剛”，在汽車、消費電子、家居用品等領域應用十分廣泛。

市面上最早流通的是主鏈均為C-O結構的均聚縮醛，由于均聚縮醛在加工過程中C-O主鏈易發生斷裂，導致不穩定羥基末端暴露，進而產生“脫甲醛”反應，影響制件品質。為了增強其熱穩定性，在C-O主鏈結構中插入C-C結構的共聚縮醛逐步占領市場。共聚甲醛的制備過程中，通過高溫熔融后處理促使不穩定羥基末端不斷分解至C-C鍵處達到穩定，從而提升聚縮醛末端的熱穩定性。而現有工藝中，C-C鍵結構很難在C-O主鏈結構中插入均勻，使得聚縮醛主鏈中會存在較長的C-O結構，其分子鏈越長越容易發生斷鏈，對聚縮醛的熱穩定性帶來不利影響。

同時，現有聚縮醛制備工藝冗長，濕法工藝需要過水、離心、干燥；常規干法工藝單程轉化率低，通常需要多階反應器提高轉化率，一方面能耗高，另一方面聚合物在反應器中過長的停留時間會影響其品質。所以，高效、高品質的聚縮醛制備工藝亟待開發。

專利申請CN 108350248 A公開了聚縮醛樹脂組合物的制造方法，其利用三聚甲醛為單體、至少一個碳-碳鍵的環狀醚和/或環狀甲縮醛為共聚單體、特定結構的雜多酸為催化劑進行共聚，并在聚合產物中添加堿金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽或其水合物進行熔融混煉處理，得到聚縮醛共聚物。其通過干法失活，簡化了失活工序，有效提高了聚縮醛組合物的熱穩定性，但由于其采用的催化劑、失活劑都較難獲取，同時單程轉化率不夠高，限制了在工業領域的進一步應用。

失活工序是提高聚縮醛熱穩定性的重要過程，干法失活憑借較為簡便的工藝流程，逐步成為主流，而在干法失活中最重要的即為失活劑的選擇，高效、穩定的失活劑對于提升失活效率尤為關鍵。專利申請CN109563025A公布了季胺化合物以及利用其對來自聚縮醛的揮發性有機物的生成抑制，其利用特定結構的季胺化合物對含不穩定末端的聚縮醛進行熔融混煉，達到提高其熱穩定性、降低VOC釋放的目的。但是該類化合物獲取困難且不好添加，使用效率低，限制該方法的發展。

雖然針對高熱穩定性聚縮醛方面的開發工作很多，但現有技術多數為針對成品的共混改性，聚縮醛在擠出機中經過多次熱處理本身就會對其熱穩定性帶來不利影響。從聚合角度解決聚縮醛熱穩定性差的問題至關重要，同時如何能在有限時間內實現高效失活須予以重視。所以從合成角度開發高熱穩定性聚縮醛樹脂，避免繁瑣的二次改性，對于高端聚縮醛的應用開發具有重要意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對現有技術存在的缺陷，提供一種以三聚甲醛為單體、環狀縮醛為共聚單體，采用雜多酸催化劑引發聚合反應，在聚合體系處于預聚渾濁期時加入聚合誘導體系、聚合單體轉化率達到特定階段加入分子鏈拓展體系，并混配哌嗪類衍生物反應擠出得到的聚縮醛組合物，在保持其良好的力學性能前提下，同時具有良好熱穩定性的聚縮醛組合物的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：一種高熱穩定性聚縮醛組合物的制備方法，其特征在于：三聚甲醛與共聚單體環狀縮醛通過雜多酸催化劑引發聚合反應，并在聚合反應體系處于預聚渾濁期時加入聚合誘導體系，在聚合單體轉化率達到特定階段加入分子鏈拓展體系，經過與失活劑哌嗪類衍生物混合后，反應擠出后得到聚縮醛組合物。