[發明專利]具有生物聚合物涂層的電極及其制備方法

在審

• 申請號: 202011315803.8
• 申請日: 2020-11-22
• 公開（公告）號: CN112563446A
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發明（設計）人: 王赪胤;盧嘉慧;王天奕;楊劍;李家寶;褚子豪;莊思東;陳鵬
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/62;H01M10/36
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 鄒偉紅;劉海霞

本發明公開了一種具有生物聚合物涂層的電極及其制備方法。所述方法采用由生物聚合物、凝膠和鋅鹽溶于溶劑中制成的成膜液對電極進行均勻涂覆，然后采用結晶方法誘導涂層材料結晶，得到具有均一生物聚合物涂層的電極。本發明通過生物聚合物的憎水基團降低水系電池中水和氧與電極的接觸，有效減少電解液對電極的腐蝕和鈍化。而且生物聚合物涂層可增加成核屏障，有效抑制鋅枝晶的生長，提高水系鋅電池的循環性能和壽命。

技術領域

本發明屬于鋅電池領域，涉及一種具有生物聚合物涂層的電極及其制備方法。

背景技術

水系電解液不存在有機電解質體系的固有易燃性，并且水系電解液比有機電解液的離子導電率高出2個數量級，電流交換密度和溶液中的離子遷移速度都比較大，這使得水系電池的電阻更小，具有更大的功率密度。另外由于生產中不需要無水操作生產環境，總體成本低。將水系電解液代替有機電解液應用于儲能領域，有望降低成本、提升功率密度、提高安全性能。

現有的水系電池中嵌入的離子主要包括鋰，鈉，鉀，鋅，氫離子和氫氧根等。鋅具有低平衡電位和氫反應的高過電位，是可以從水溶液中高效還原的所有元素中標準電位最低的元素。鋅負極不僅具有足夠高的比容量(820mAh g^-1)和體積比容量(5851mAh cm^-3)，還在水系電解液中有著很高的穩定性，可以承受較大的電流交換密度，在水溶液中有著較高的過電位。鋅在地表儲量比較豐富(18000萬噸)，成本比較低。綜上所述，由于鋅具有儲量高、成本低廉、環境穩定等優點和水系電解液電導率高、安全環保的特性，水系鋅離子電池被認為是最有前途的水系電池體系。

但是水系鋅離子電池也存在著一些問題，比如鋅負極枝晶生長、自腐蝕和鈍化等問題，這些問題會導致電極失效或循環壽命降低。

(1)鋅枝晶生長：在電池充放電過程中，具有兩性的金屬鋅在堿性溶液中有較大的溶解度，鋅離子在金屬鋅表面反復溶解和沉積，易形成樹枝狀沉積物。隨著循環次數增加，這些沉積物繼續長大，形成鋅枝晶。但這些鋅枝晶極易刺穿隔膜引起電池短路，同時會造成鋅電極的厚度分布不均勻而引起電極形變，導致鋅離子電池的容量下降。

(2)鋅負極自腐蝕：鋅負極自腐蝕的微觀實質是表面不均勻的鋅電極不同區域電位不同，構成無數個共同作用的腐蝕微電池。腐蝕使電池自放電，降低了鋅的利用率和電池容量。而且在電池的密封環境中，腐蝕過程產生的氫氣，當析出的氣體達到一定程度時，造成電池內壓增加，電池發生膨脹，累計到一定程度，會縮短電池的使用壽命甚至引發電解液泄漏。因此，應盡可能緩解或抑制鋅電極腐蝕發生。

(3)鋅負極鈍化：鋅負極鈍化是隨著鋅的不斷溶解，鋅酸鹽的濃度逐漸增加至過飽和狀態，隨之在電極表面生成致密的覆蓋層，影響了鋅的正常溶解，使鋅電極反應表面積減少，電極失去活性變為“鈍態”。電極比表面積下降，相對來說，電極密度就會升高，造成電池的極化，使電池的循環性能下降。

Zhao等人通過原子沉積在鋅負極上形成了一層超薄TiO₂膜，這層TiO₂膜能夠抑制鋅腐蝕，但其抑制腐蝕和枝晶仍然有限(Zhao K,Wang C,Yu Y,et al.Ultrathin surfacecoating enables stabilized zinc metal anode[J].Advanced Materials Interfaces,2018,5(16):1800848.)。Xia等人開發了一種在鋅負極上自發還原氧化石墨烯，形成自組裝膜的技術，這種石墨烯膜通過緩解枝晶生長提高了電池壽命，但其制備工藝略復雜，不適合大規模生產(Xia A，Pu X，Tao Y，et al.Graphene oxide spontaneous reduction andself-assembly on the zinc metal surface enabling a dendrite-free anode forlong-life zinc rechargeable aqueous batteries[J].Applied Surface Science，2019，481:852-859.)。