[發明專利]核殼結構硫正極材料、制備方法以及在鋰硫電池中的應用

有效

• 申請號: 202011311563.4
• 申請日: 2020-11-20
• 公開（公告）號: CN112421044B
• 公開（公告）日: 2021-12-10
• 發明（設計）人: 盧赟;趙晨穎;蘇岳鋒;陳來;史宏娟;李宇斯;張宇清;吳鋒
• 申請（專利權）人: 北京理工大學重慶創新中心;北京理工大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/38;H01M4/13;H01M4/139;H01M10/052;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 胡東東

本發明公開了一種核殼結構硫正極材料、制備方法以及在鋰硫電池中的應用，所述核殼結構納米籠采用一步法由過渡金屬鹽和有機配體直接生成金屬配合凝膠作為骨架經過冷凍干燥和高溫煅燒處理后，得到包覆材料C＠Fe₃O₄，為使活性物質分布均勻，充分發揮結構優勢，由酸刻蝕部分Fe₃O₄得到核殼結構(YCF)，利用碳殼和Fe₃O₄之間的空隙將硫封裝，得到S/YCF材料。碳殼和極性內核發揮物理屏障與化學吸附劑的協同作用可有效抑制多硫化物的穿梭效應，通過調控Fe₃O₄極性球的含量，從而平衡最大載硫量、抑制多硫化物穿梭及容納體積膨脹的效果，實現高庫倫效率、高壽命正極的制備。

技術領域

本發明涉及鋰硫電池技術領域，特別涉及一種核殼結構硫正極材料、制備方法以及在鋰硫電池中的應用。

背景技術

由于過去高強度依賴石油化工燃料，導致其儲量大幅下降，能源短缺問題也日益顯現出來。電能作為清潔能源之一，符合人類可持續發展的要求，因此電能的儲備也顯得尤為重要。自1991年索尼首次實現商業化以來，二次電池一直為研究的熱點。但是鋰離子理論容量相對較低，在便攜式電子設備與電動汽車迅速發展的今天，逐漸難以滿足需求。因此，人們將目光轉向具有較高比能量的鋰硫電池，將其視為下一代最具發展潛力的儲能電池之一。

鋰硫電池的理論比容量為1675mAh g－1以及理論質量能量密度為2600Wh kg－1，為傳統鋰離子電池的5倍。同時正極的活性物質硫元素具有儲量豐富，環境友好以及成本低的優點。但是，目前仍存在幾個關鍵的挑戰阻礙了鋰硫電池的商業應用：1)硫及其放電產物Li2S/Li2S2的離子/電子絕緣性，其中硫在室溫下的電導率僅為5＊10－3S cm－1，使得活性物質的電化學活性與利用率均比較低；2)充電態的單質硫密度(2.07g cm－3)與放電態硫(1.66g cm－3)之間的密度差異，在充放電過程中存在約80％的體積變化，易使電極粉碎而導致電池性能迅速衰減；3)可溶性多硫化物的穿梭效應，一方面造成活性物質的流失，一方面擴散到鋰負極伴隨著副反應的發生。因此，鋰硫電池存在容量衰減迅速、循環壽命短并伴有嚴重的自放電等問題。

為了提高硫的電化學利用率，目前已有多種宿主材料正應用于鋰硫電池的研究，如石墨烯材料，金屬有機框架(MOF)材料，新興的材料MXene等，同時衍生出對現有材料的改性如包覆，雜原子摻雜等。其中，具有良好導電性、豐富比表面積、發達孔隙結構的碳材料被視為最有潛質的宿主材料之一。經大量文獻證明，在占據鋰硫電池理論比容量四分之三的Li2S4轉化過程中，起關鍵作用的Li2S沉積成核只能發生在導電基體上。中空碳球作為多孔碳材料的一種，具有高硫載量和強適應體積膨脹的能力，但不能保證活性物質與碳充分接觸同時中空碳球內部大量空腔將導致較低的體積能量密度。同時，由于非極性碳與硫之間非極性相互作用弱，只能做到簡單的物理阻擋，不能完全杜絕多硫化物的穿梭效應，因此通常將碳材料與極性材料整合設計出理想的硫宿主材料，從而也彌補了極性材料活性附著點少的缺點。常用的極性材料有金屬氧化物、金屬磷化物、金屬的氮化物等，依靠極性鍵對多硫化物實現化學阻礙，從而可以達到有效抑制穿梭效應的目的。但大數金屬復合物導電性很差，從而又拉低了整體的導電性。

發明內容

本發明的第一個發明目的在于：針對現有宿主材料所存在的上述問題，提供一種YCF納米籠宿主材料，該宿主材料包覆程度高，通過刻蝕部分內核，留出空間用于載硫，實現了載硫量、化學吸附和導電性三者平衡，在抑制穿梭效應的同時確保了優異電池充放電性能，在最大程度確保催化作用的同時，保證了正極的導電性，從而提升了倍率性能，克服了現有宿主材料的不足。

本發明采用的技術方案如下：一種YCF納米籠宿主材料，其特征在于，所述YCF納米籠宿主材料由碳外殼和Fe₃O₄內核組成，YCF納米籠宿主材料由鐵基水凝膠干燥退火后得到的碳包覆的Fe₃O₄納米球，然后經酸部分刻蝕后得到，所述碳外殼具有三維骨架結構。