[發明專利]一種改性氮化硼負載金屬催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011308508.X
• 申請日: 2020-11-20
• 公開（公告）號: CN112264078A
• 公開（公告）日: 2021-01-26
• 發明（設計）人: 袁友珠;黃樂樂;劉旭鋒;謝素原;段新平;鄒京林
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C69/675;C07C67/31;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 趙曉琳

本發明提供了一種改性氮化硼負載金屬催化劑及其制備方法和應用，屬于催化材料技術領域。本發明提供的改性氮化硼負載金屬催化劑，包括改性氮化硼載體和負載在改性氮化硼載體上的活性組分；活性組分包括金屬釕、鎳、銀和銅中的一種；改性氮化硼負載金屬催化劑中活性組分的質量分數為0.1～5％；改性氮化硼載體表面存在缺陷位和官能團；缺陷位包括氮缺陷位和硼缺陷位；官能團為羥基官能團和/或氨基官能團。實施例的結果顯示，本發明提供的催化劑用于催化草酸二甲酯加氫時，草酸二甲酯的轉化率為95.4～99.9％；乙醇酸甲酯的選擇性為95.0～98.9％，連續反應100h之后，沒有明顯失活現象，結構和性能保持穩定。

技術領域

本發明涉及催化材料技術領域，尤其涉及一種改性氮化硼負載金屬催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

乙醇酸甲酯(MG)是一種重要的有機合成和藥物合成的中間體，同時是橡膠、樹脂和纖維素等多種材料的優良溶劑，且可作為可降解塑料聚乙醇酸(PGA)的合成單體，因此，開發低成本的制備MG成為一種趨勢。源起國內煤制乙二醇(EG)技術及裝置產能的優勢，由煤基合成氣經草酸二甲酯(DMO)選擇性催化加氫制MG是一種技術性和經濟性較好的潛在綠色化工路線，符合我國煤炭資源相對豐富的資源情況，該反應過程無污染嚴重的副產物生成，符合經濟環保的發展路線，具有很大的發展潛力。

然而，由于DMO和MG的沸點相近(分別為163.5℃和149～151℃)，且MG化學性質活潑，易于水解和分解，容易導致合成的MG純度較低，因此，需要采用加入催化劑的方式以實現DMO選擇性加氫制MG，從而得到高純度的MG。

為了達到上述目的，所采用的催化劑的種類主要為單金屬銅基催化劑、單金屬銀基催化劑和單金屬鎳基劑，這些催化劑雖然對于DMO的轉化率和MG的選擇性具有較好的效果，但是依然存在以下缺點：

(1)催化劑中金屬活性組分的最優質量分數比例多在20～30％，金屬用量多，催化劑成本也較高，在后續的催化劑的回收上也面臨更高的處理成本和環保壓力；

(2)催化劑的尺寸較大，暴露的金屬活性面小，金屬位點易團聚，實際參與反應的金屬組分比例很小，導致金屬利用率較低，單位質量金屬對應的反應活性也不高；

(3)催化劑的穩定性較差，DMO加氫反應往往需要200℃左右的溫度才能活化進行，較高的溫度導致金屬組分往往在較長的反應時間里發生Ostwald熟化，活性金屬尺寸逐步長大，反應逐步失活，且難以逆轉。

因此，需要設計一種金屬活性組分少、反應活性高和穩定性好的催化劑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種改性氮化硼負載金屬催化劑及其制備方法和應用，本發明提供的改性氮化硼負載金屬催化劑中金屬活性組分含量少，成本低，且金屬催化劑的反應活性高、穩定性能好，能夠作為催化劑應用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的工藝中，催化加氫效果較好，使用壽命長。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種改性氮化硼負載金屬催化劑，包括改性氮化硼載體和負載在所述改性氮化硼載體上的活性組分；

所述活性組分包括金屬釕、鎳、銀和銅中的一種；

所述改性氮化硼負載金屬催化劑中活性組分的質量分數為0.1～5％；

所述改性氮化硼載體表面存在缺陷位和官能團；所述缺陷位包括氮缺陷位和硼缺陷位；所述官能團為羥基官能團和/或氨基官能團。

優選地，所述改性氮化硼載體的粒徑為0.1～5μm，比表面積為40～1000m²/g。

優選地，所述改性氮化硼載體采用原位熱聚合法或物理/化學剝離法制備。

優選地，所述原位熱聚合法包括以下步驟：