[發(fā)明專利]一種基于前修飾金屬有機(jī)骨架材料的雙極膜及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011306886.4
• 申請(qǐng)日: 2020-11-20
• 公開（公告）號(hào): CN112473395B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高學(xué)理;孫永超;王小娟;高從堦
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)海洋大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D67/00
• 分類號(hào): B01D67/00;B01D71/68;B01D61/44;C08G75/23;C08G83/00
• 代理公司: 青島博雅知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 37317
• 代理人: 封代臣

本發(fā)明公開了一種基于前修飾金屬有機(jī)骨架材料的雙極膜及其制備方法。其以商品陰離子交換膜為基底，在陰離子交換膜表面涂覆粘合劑，將金屬有機(jī)骨架材料與磺化聚醚砜共混，涂覆在粘合劑層，通過(guò)溶劑蒸發(fā)法制備雙極膜。本發(fā)明通過(guò)引入前修飾的金屬有機(jī)骨架材料，較好地解決了納米材料易團(tuán)聚，摻雜量過(guò)低和納米材料易泄露等問題，改善了膜的結(jié)構(gòu)，為離子在陽(yáng)離子交換膜側(cè)內(nèi)遷移提供有效的通道，可以加快離子遷移的速率，提高琥珀酸的產(chǎn)率，具有膜性能穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單、分離效率高、摻雜量高等優(yōu)點(diǎn)，解決了雙極膜中的陰陽(yáng)膜易分層剝離的問題。本發(fā)明在雙極膜制備琥珀酸的領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明公開了一種基于前修飾金屬有機(jī)骨架材料的雙極膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于膜制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

作為膜分離技術(shù)的重要組成部分，雙極膜電滲析可以將某些待處理的鹽溶液轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的酸堿，從而實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用。雙極膜電滲析的工作原理是在施加外加電場(chǎng)的作用下，水分子在雙極膜的中間層解離生成氫離子和氫氧根離子，并在雙極膜中的陰陽(yáng)離子交換膜的作用下定向遷移到兩側(cè)隔室中，生成對(duì)應(yīng)的酸和堿。雙極膜電滲析憑借著其運(yùn)行壓力低、酸堿產(chǎn)率高、能耗低和運(yùn)行過(guò)程中無(wú)化學(xué)藥劑添加及污染物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)酸堿的生產(chǎn)和高鹽廢水的處理等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。雙極膜是由陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜通過(guò)復(fù)合得到的，所以雙極膜兼具陰、陽(yáng)離子交換膜的特征。通常在陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜之間還有一層中間層，主要用來(lái)粘合陰、陽(yáng)離子交換膜和催化水的電解作用。所以，雙極膜性能的優(yōu)劣直接決定了雙極膜電滲析裝置的性能。

磺化聚醚砜作為常見的陽(yáng)離子交換膜制備基材，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高和成膜性好等優(yōu)點(diǎn)。但是采用磺化聚醚砜制備雙極膜存在膜結(jié)構(gòu)過(guò)于致密、膜面電阻過(guò)高等缺點(diǎn)，這勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致雙極膜電滲析運(yùn)行中離子遷移困難、酸堿產(chǎn)率低和分離能耗高等問題。傳統(tǒng)方法解決此問題是通過(guò)增大磺化聚醚砜的磺化度來(lái)改善離子交換膜的性能，而磺化度的提高會(huì)導(dǎo)致膜的溶脹增大，膜的機(jī)械性能降低，導(dǎo)致陽(yáng)離子交換膜從雙極膜上脫落。

作為一種常見的有機(jī)酸，琥珀酸(又名丁二酸)以其獨(dú)特的化學(xué)特性在食品、醫(yī)藥和化工等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用，需求量在逐年增長(zhǎng)。近年來(lái)，雙極膜電滲析技術(shù)憑借著自身的能耗低、酸堿產(chǎn)率高、工藝簡(jiǎn)單和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，逐步應(yīng)用于有機(jī)酸的生產(chǎn)領(lǐng)域并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。將雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用于琥珀酸的生產(chǎn)不僅可以提高琥珀酸的產(chǎn)量，降低其生產(chǎn)成本，而且還可以拓寬雙極膜電滲析的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容：

近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料憑借其制備簡(jiǎn)單、比表面積大和易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，在催化、儲(chǔ)能和分離等領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛。采用物理共混直接將金屬有機(jī)骨架材料納米粒子與膜基材結(jié)合制備雙極膜時(shí)，納米粒子與有機(jī)膜材料結(jié)合過(guò)程中容易造成膜界面的有機(jī)相與無(wú)機(jī)相不相容產(chǎn)生裂縫，納米粒子在膜內(nèi)團(tuán)聚影響離子傳遞，納米粒子摻雜量過(guò)低并且容易泄露等問題。

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有雙極膜制備技術(shù)的不足，提出一種基于前修飾金屬有機(jī)骨架材料的雙極膜及其制備方法。通過(guò)前修飾法在金屬有機(jī)骨架材料納米粒子中引入氨基基團(tuán)，與磺化聚醚砜中的磺酸基團(tuán)之間形成氫鍵，錨定了金屬有機(jī)骨架材料在膜內(nèi)的位置，有效地防止了納米粒子的泄露，且金屬有機(jī)骨架材料中的氨基基團(tuán)相互排斥，較好地解決了納米材料容易在膜內(nèi)團(tuán)聚的問題，增加了金屬有機(jī)骨架材料在膜中的摻雜量。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種基于前修飾金屬有機(jī)骨架材料的雙極膜，其以商品陰離子交換膜為基底，在陰離子交換膜表面涂覆粘合劑，將氨基修飾的金屬有機(jī)骨架材料與磺化聚醚砜共混，涂覆在粘合劑層，通過(guò)溶劑蒸發(fā)法制備雙極膜。

本發(fā)明還提供了一種基于前修飾金屬有機(jī)骨架材料的雙極膜的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)磺化聚醚砜的制備：將聚醚砜溶于有機(jī)溶劑A中，常溫下加入酸A進(jìn)行磺化反應(yīng)，而后通過(guò)大量冰水洗滌至溶液pH＝6～7后干燥得到磺化聚醚砜；