[發(fā)明專利]多級孔分子篩負(fù)載的氧化鉬催化木質(zhì)素解聚制備對香豆酸酯的方法

有效

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• 申請日: 2020-11-20
• 公開（公告）號: CN112495425B
• 公開（公告）日: 2022-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李雪輝;張慧敏;龍金星;李立霞
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號: C07C67/31
• 分類號: C07C67/31
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44245
• 代理人: 李本祥

本發(fā)明公開了多級孔分子篩負(fù)載的氧化鉬催化木質(zhì)素解聚制備對香豆酸酯的方法；該方法以木質(zhì)素作為原料，加入反應(yīng)介質(zhì)和多級孔分子篩負(fù)載的氧化鉬催化劑，經(jīng)氮氣置換并充壓至0.1～1MPa后，加熱到120～160℃，在攪拌下反應(yīng)2～10h，反應(yīng)后除去催化劑，木質(zhì)素催化降解為對香豆酸酯。本發(fā)明通過對催化劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)條件因素的調(diào)控，實現(xiàn)木質(zhì)素的高收率和高選擇性解聚，獲得了高附加值化學(xué)品對香豆酸酯，實現(xiàn)了木質(zhì)素高值化利用的目的。本發(fā)明使用非均相催化劑，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，木質(zhì)素可選擇性轉(zhuǎn)化得到目標(biāo)產(chǎn)物對香豆酸酯，其收率和選擇性最高分別可達(dá)11.78wt.％和85.24％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及木質(zhì)素解聚，特別是涉及一種多級孔分子篩負(fù)載的氧化鉬催化木質(zhì)素解聚制備對香豆酸酯的方法，屬于農(nóng)林廢棄物高效利用技術(shù)及可再生資源高值化利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)

利用唯一含有固定碳的可再生資源—生物質(zhì)制備高附加值化學(xué)品可降低現(xiàn)代化工對化石資源的依存度，并緩解當(dāng)前化石資源儲量日益減少所帶來的發(fā)展瓶頸。同時，“碳中性”的生物質(zhì)資源的使用有助于減輕過渡使用化石資源所引起的溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問題。作為自然界中儲量最豐富的天然酚類聚合物大分子，木質(zhì)素含有羥基、苯基、醛基等多種官能團(tuán)，被認(rèn)為是合成基礎(chǔ)化學(xué)品的優(yōu)質(zhì)可再生原料。

迄今為止，為了利用該大分子芳香族聚合物，研究人員已經(jīng)嘗試了熱解、水解、氫解和氧化解聚等諸多方法。然而這些技術(shù)在產(chǎn)物收率及選擇性等方面都有待提高。此外反應(yīng)產(chǎn)物存在粘度高、酸度高以及揮發(fā)性低等問題，后續(xù)還需要繁雜的分離操作及嚴(yán)苛條件下的產(chǎn)物改性提質(zhì)過程。因此溫和條件下的木質(zhì)素選擇性解聚對于其高值化利用有十分重要的意義。

對香豆酸酯的結(jié)構(gòu)式為：其中的n＝0，1，2，3，4，5，6，7。對香豆酸酯是制備許多精細(xì)化學(xué)品的原材料，可作為醫(yī)藥中間體參與例如抗腎上腺素類藥品艾司洛爾的有機(jī)合成。由于側(cè)鏈具有雙鍵，可以作為聚合物的前驅(qū)體制備高分子材料。目前工業(yè)上主要通過化學(xué)合成的方法制備對香豆酸酯，合成過程需要使用貴金屬或腐蝕性酸為催化劑，且需要繁瑣的產(chǎn)物分離過程，能耗高，很少有以木質(zhì)素作為合成原料的工藝。

中國發(fā)明專利申請2017107844550公開一種負(fù)載型氧化鉬催化劑催化木質(zhì)素加氫解聚制備單酚類芳香族化合物的方法，將木質(zhì)素、負(fù)載型氧化鉬催化劑和反應(yīng)溶劑混合后，再通入氫氣后升溫并攪拌反應(yīng)，經(jīng)過濾后得到固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，所得液體產(chǎn)物經(jīng)烘干后即得到單酚類芳香族化合物。該技術(shù)使用的催化劑是負(fù)載型氧化鉬催化劑，利用鉬粉和五氯化鉬制備氧化鉬前驅(qū)體，通過甲醇、乙醇浸漬負(fù)載于市售載體，例如碳納米管、SBA-15等，最后在氦氣氣氛下管式爐中煅燒得到。但該技術(shù)利用木質(zhì)素加氫來實現(xiàn)木質(zhì)素解聚，在反應(yīng)過程中，需要使用到價格較為昂貴的氫氣來提供氫源，并且反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)溫度達(dá)到280℃，氫氣壓力達(dá)到8MPa。

近年來，Li等人(Z.M.Li,X.H.Li,Selective catalytic tailoring of the Hunit in herbaceous lignin for methyl p-hydroxycinnamate production overmetal-based ionic liquids,Green Chem.,2018,20,3743-3752)利用均相催化劑金屬基離子液體[Bmim][FeCl₄]催化有機(jī)溶劑型蔗渣木質(zhì)素解聚，在反應(yīng)溫度145℃、反應(yīng)時間6h、氮氣壓力0.5MPa的最優(yōu)反應(yīng)條件下，得到以對香豆酸甲酯為主產(chǎn)物的化學(xué)品，對香豆酸甲酯收率為7.1wt.％，選擇性70.5％，但該技術(shù)采用均相催化劑，催化劑難以分離和循環(huán)利用，工業(yè)應(yīng)用受到限制。中國發(fā)明專利申請201911410781.0使用市售的氯化銅、硫酸銅、溴化銅作為催化劑，催化木質(zhì)素解聚為對香豆酸甲酯為主產(chǎn)物的化學(xué)品，但是木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率較低。

發(fā)明內(nèi)容