[發明專利]石榴石型固體電解質隔膜及其制造方法

在審

• 申請號: 202011304678.0
• 申請日: 2020-11-19
• 公開（公告）號: CN112952187A
• 公開（公告）日: 2021-06-11
• 發明（設計）人: 渡邊真祈;太田慎吾
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/0525
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉航;王瀟悅

提供一種短路耐性高的石榴石型固體電解質隔膜及其制造方法。一種石榴石型固體電解質隔膜，包含石榴石型固體電解質，在至少一側表面存在碳富集層，并且在從該表面直到深度10μm的位置為止的范圍存在碳富集部。

技術領域

本申請涉及石榴石型固體電解質隔膜及其制造方法。

背景技術

全固體鋰離子電池中，自以往就進行著使用石榴石型固體電解質材料作為隔膜材料的研究。

專利文獻1公開了將石榴石型氧化物固體電解質燒結體作為隔膜的氧化物全固體電池。

專利文獻2公開了通過在包含石榴石型固體電解質的固體電解質基板的表面被覆薄的碳酸鋰層來抑制短路的技術。具體而言，記載了以下事項。將固體電解質的晶體粒徑設為10μm以下。由此，固體電解質表面的凹凸減輕，比表面積提高，因此端子間的距離不均勻引起的短路被抑制，能夠降低界面電阻。由于界面電阻降低，能夠通過電流向局部的集中來抑制短路。另外，在固體電解質基板形成厚度為100nm以下的碳酸鋰層。由此，填埋固體電解質基板的孔穴和傷口，能夠更加抑制短路。

現有技術文獻

專利文獻1：日本特開2018-142432號公報

專利文獻2：日本特開2017-199539號公報

發明內容

如專利文獻2記載的那樣，通過在固體電解質層的表面被覆碳酸鋰層，短路確實被抑制。但是，該效果是有限的，在以4mA/cm²以上的高電流密度用數十分鐘以上流通電流，反復進行金屬鋰的溶解析出那樣的條件下，無法徹底抑制短路。因而，專利文獻2所記載發明中，對于短路耐性還有改善的余地。

因此，鑒于上述狀況，本申請的課題是提供短路耐性高的石榴石型固體電解質隔膜及其制造方法。

本發明人對于上述課題進行了專心研究，結果發現，通過在石榴石型固體電解質燒結體的表面設置碳富集層，進而使表面附近的內部具備碳富集部，由此短路耐性進一步提高。基于該見解，本申請中，公開了用于解決上述課題的以下手段。

即，本申請作為用于解決上述課題的手段之一，公開一種石榴石型固體電解質隔膜，其包含石榴石型固體電解質，在至少一側表面存在碳富集層，并且在從該表面直到深度10μm的位置為止的范圍存在碳富集部。

在上述石榴石型固體電解質隔膜中，優選石榴石型固體電解質是(Li_7-3y-z，Al_y)(La₃)(Zr_2-z，M_z)O₁₂(M是選自Nb、Ta中的至少一種以上的元素。Y、Z為0≤y0.22、0≤z≤2的范圍的任意數)。另外，在石榴石型固體電解質隔膜的表面的XPS能譜中，優選存在Li₂Co₃的峰。由EDX算出的上述表面的組成中，優選碳濃度為6.8質量％以上。或者，由EDX算出的上述表面的組成中，優選以質量基準計碳/氧比為0.17以上，碳/鋯比為0.23以上。此外，在以碳富集部露出的方式沿厚度方向切割石榴石型固體電解質隔膜時，由EDX算出的切割面的組成中，優選從上述表面直到深度10μm的位置為止的范圍的平均碳濃度為10質量％以上。更優選平均碳濃度為20質量％以上。

另外，本申請作為用于解決上述課題的手段之一，公開一種石榴石型固體電解質隔膜的制造方法，具有：使石榴石型固體電解質燒結體的表面接觸包含氧元素的溶劑的溶劑接觸工序；以及在溶劑接觸工序后，以碳富集層的生成溫度以上的溫度加熱上述表面的加熱工序。

在上述石榴石型固體電解質隔膜的制造方法中，優選溶劑是醇。另外，在加熱工序中，優選以450℃以上且小于700℃的溫度加熱上述表面。