[發明專利]一種生物基透明可降解柔性樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 202011303772.4
• 申請日: 2020-11-19
• 公開（公告）號: CN114516932B
• 公開（公告）日: 2022-12-02
• 發明（設計）人: 繆佳濤;葛美穎;吳立新;張凱;吳亞東;鄭龍輝
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C08F216/12
• 分類號: C08F216/12;C08F222/24;C08F2/48
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞

本發明公開了一種生物基透明可降解柔性樹脂及其制備方法，生物基透明可降解柔性樹脂的制備方法包括：(1)以生物質香草醛為原料通過兩步法合成含有縮醛基團的生物基烯丙基單體；(2)將生物基烯丙基單體、硫醇和光引發劑混合，通過硫醇?烯點擊光聚合反應得到生物基透明可降解柔性樹脂。本發明通過引入縮醛基團，實現固化樹脂在弱酸中的降解，同時該樹脂具有高透明性和高力學性能。本發明制備的生物基透明可降解柔性樹脂制備方法綠色，制備工藝簡單，所得樹脂具有優異的綜合性能。

技術領域

本發明涉及一種生物基透明可降解柔性樹脂及其制備方法，具體涉及一種利用綠色可再生生物質資源合成生物基烯丙基化合物并用硫醇-烯點擊光固化制備樹脂的方法，屬于化工與高分子材料技術領域。

背景技術

具有良好機械性能的柔性聚合物對于柔性電子產品至關重要，在傳感器、電極、顯示器、可變形有機設備、柔性印刷電路和可穿戴電子產品的柔性基板上發揮著不可或缺的作用。目前最常見的柔性聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰亞胺(PI)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。然而，由于這些聚合物來源于石油資源，并且固化樹脂難以降解，電子產品的快速更新換代無疑加劇了石油資源的短缺，同時又造成了嚴重的環境污染。

近年來，各種生物質，例如植物油、纖維素、松香和木質素已被證明可以替代石油資源以更加可持續的方式制備聚合物。隨著生物精煉技術的發展，其中一些已經商業化生產。木質素是自然界存儲量最豐富的芳香生物質，可以通過解聚可靠地生產生物質原料。在木質素衍生的單體中，香草醛因其剛性結構和活性醛基和羥基而具有巨大潛力。如今，香草醛總產量中約有15％來自木質素，有利于香草醛在生物基聚合物中的應用。香草醛衍生的剛性聚合物，如環氧樹脂、丙烯酸樹脂、苯并惡嗪和聚亞胺已被報道；然而，剛性的芳族結構使其在柔性聚合物中的應用研究較少。實際上，將剛性結構引入柔性聚合物中有利于提高它們的機械強度。

硫醇-烯光聚合是在硫醇和烯丙基之間發生的典型“點擊”化學反應。它具有反應條件簡單，反應速率高，不需要有毒溶劑，對水和氧氣不敏感，原子利用率高，產物易于分離的優點。此外，通過選擇特定的單體，可以簡單地調節硫醇-烯網絡的性能。例如，引入脂肪族鏈段將增加柔韌性，而芳香族嵌段可增強機械強度。總的來說，硫醇-烯反應可以被認為是一種更經濟、更環保的生物基柔性聚合物制備方法。文獻已報道了一些源自植物油、奎尼酸、植物酚酸、衣康酸、異山梨醇、丁香酚、白藜蘆醇和厚樸酚的生物基硫醇-烯網絡，極大地促進了硫醇-烯網絡的可持續發展。

如同所有的交聯聚合物，硫醇-烯網絡的結構帶來了難以循環利用的問題，導致了資源浪費和環境污染。具體而言，交聯結構在固化后不熔不溶，溫和的條件下不能被再加工或降解。解決此問題的有效方法是將可降解基團引入單體，從而使網絡在降解時在分子鏈中間斷裂。縮醛反應是經典的有機化學中用于保護醛基的特殊反應，形成的縮醛在酸性條件下會水解再次形成醛基。縮醛在不同環境下的可逆形成和分解為制造可降解網絡提供了機會。文獻已經報道了一些含有縮醛基的聚合物，例如聚(香草醛草酸酯)、聚縮醛醚和環氧樹脂。然而，在縮醛化中經常使用污染環境的溶劑(二氯甲烷，DMF，苯等)，并且樹脂的降解通常需要在強酸條件下進行。因此，將環境友好的溶劑用于縮醛化并在弱酸下降解固化網絡是一個巨大的挑戰。

用綠色溶劑合成生物基單體，并制備具有優異機械性能、在溫和條件下具有良好的可降解性的柔性硫醇-烯網絡，對于柔性器件的可持續發展大有裨益。

發明內容

為了改善上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：

一種生物基透明可降解柔性樹脂的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)以生物質香草醛為原料通過兩步法合成含有縮醛的生物基烯丙基單體；

(2)將生物基烯丙基單體、硫醇和光引發劑混合，通過硫醇-烯點擊光固化得到生物基透明可降解柔性樹脂。

根據本發明的實施方案，所述有機強酸包括對甲苯磺酸、一水合對甲苯磺酸、樟腦磺酸中的一種或多種。