[發明專利]一種納米硼氫化鋰、其原位制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011302602.4
• 申請日: 2020-11-19
• 公開（公告）號: CN112320757B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發明（設計）人: 劉永鋒;張欣;潘洪革;高明霞
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01B6/21
• 分類號: C01B6/21;B82Y40/00;C01B3/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

本發明涉及儲氫材料和納米材料技術領域，具體公開了一種納米硼氫化鋰、其原位制備方法和應用，其制備方法為將丁基鋰、三乙胺硼烷置于有機溶劑中混合，在高壓氫氣下加熱反應，經后處理得到納米硼氫化鋰，也可以再加入載體材料、過渡金屬茂化物，得到含有載體和催化劑的納米硼氫化鋰。本發明以溶劑熱反應為基礎，將丁基鋰的吸氫反應和氫化鋰吸收BH₃反應結合在一次，通過一次性水熱合成即可獲得LiBH₄，能夠較好的控制產物的粒徑，得到的納米硼氫化鋰儲氫材料，具有儲氫容量高，吸放氫操作溫度低，吸放氫速率快的優點。

技術領域

本發明涉及儲氫材料和納米材料技術領域，具體涉及一種納米硼氫化鋰、其原位制備方法和應用。

背景技術

能源是人類社會發展的動力，是人類賴以生存的基礎。隨著傳統化石燃料的日益枯竭，溫室氣體、氮氧化物、硫化物和氟化物等有害氣體造成的環境污染日益嚴重，開發安全、高效、清潔、廉價的新型可再生能源變得至關重要。氫能作為一種儲量豐富、能量密度高、清潔無污染的新型能源，其大規模開發利用一直受到高效安全儲運的限制。目前，基于化學儲氫機制的固態儲氫材料，因其較高的儲氫密度而備受關注。

硼氫化鋰(LiBH₄)是一種典型的配位氫化物儲氫材料，充分放氫后其理論儲氫容量高達18.5wt％，受到了研究者的廣泛的關注。但LiBH₄中B-H鍵，起始放氫溫度高達300℃，產物吸氫條件苛刻，吸放氫動力學緩慢，不利于車載儲氫的應用，因此，降低LiBH₄的吸放氫溫度，改善可逆性一直是該領域研究的重點。目前，針對LiBH₄儲氫材料的改性研究主要集中在催化摻雜、反應物趨穩定和納米化這三個方面。

催化劑摻雜是目前研究最多的改性手段，該方法可以在確保一定儲氫容量的基礎上顯著改善LiBH₄的吸放氫動力學性能。基于催化改性的方法，人們陸續發現Ti-、Zr-、Nb-、Ni-和Co-基催化劑對LiBH₄的脫/加氫動力學性能有明顯的改善作用。如CN102502488A公開了一種改善硼氫化鋰儲氫性能的方法，該方法首先在真空或惰性氣體保護下，按照2:1～10:1的摩爾比將硼氫化鋰與堿土金屬-鋁氫化物混合物粉末加熱到一定溫度，使堿土金屬-鋁氫化物先行分解成堿土金屬氫化物、鋁或鋁合金。該方法實現了堿土金屬-鋁氫化物對硼氫化鋰放氫和再吸氫過程的原位和協同催化的雙重功效，從而大大降低了硼氫化鋰的放氫溫度和提高了其吸放氫動力學性能。

但LiBH₄的熱力學較為穩定，催化劑對LiBH₄的改善效果比較有限，而且現有的催化劑主要是基于過渡金屬氧化物和鹵化物的催化劑，在加熱過程中容易與LiBH₄反應產生副產物LiCl，較高的吸放氫操作溫度也會促使催化劑與B單質發生副反應形成金屬硼化物，造成儲氫容量的損失和催化劑的失活。

相比于添加催化劑，納米化對LiBH₄的動力學調控更加顯著，并且能改變LiBH₄的熱力學性能，降低LiBH₄吸放氫操作溫度，但LiBH₄在放氫過程中不可避免的會發生熔化，因此目前LiBH₄納米化需要借助載體材料實現納米限域，以改善熔化后的團聚。目前，LiBH₄的納米化技術主要基于自上而下的熔融浸漬和溶液浸漬法，需要將LiBH4加熱熔化或配成有機溶液，然后在注入載體材料內實現納米化。該方法操作較為麻煩，而且載體材料填充效率較低，大量硼氫化鋰在載體材料表面聚集析出，納米化成效低，不利于應用。

因此，開發原位LiBH₄納米化合成機制同時結合納米催化改性，有望進一步改善硼氫化鋰基儲氫材料的綜合性能，推進LiBH₄儲氫材料的應用研究。

發明內容