[發明專利]一種多層結構的鋰離子電池用前驅體、正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202011301081.0
• 申請日: 2020-11-19
• 公開（公告）號: CN112607791B
• 公開（公告）日: 2023-09-05
• 發明（設計）人: 韓坤明;孫洪旭;黃震雷;申蘭耀;于永利;蔣寧;張驍;頡小龍;王麗瓊
• 申請（專利權）人: 北京泰豐先行新能源科技有限公司;青海泰豐先行鋰能科技有限公司;北大先行科技產業有限公司
• 主分類號: C01G53/04
• 分類號: C01G53/04;C01G51/04;C01G45/02;C01G53/00;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理有限公司 11200
• 代理人: 邱曉鋒

本發明涉及一種多層結構的鋰離子電池用前驅體、正極材料及其制備方法。該前驅體為xMn(OH)subgt;2/subgt;?yNi(OH)subgt;2/subgt;?zCo(OH)subgt;2/subgt;，其中x+y+z＝1，0.1≤x≤0.5，0.3≤y≤0.8，0≤z≤0.2。該前驅體為球形顆粒，具有多層結構，最內層為Mnsubgt;x/subgt;Nisubgt;y?b/subgt;Cosubgt;z?c/subgt;(OH)subgt;2?2b?2c/subgt;，中間層為bNi(OH)subgt;2/subgt;，最外層為cCo(OH)subgt;2/subgt;，其中0≤b≤y，0≤c≤z。本發明根據鎳鈷錳酸鋰材料中各元素的不同作用制備特定結構的多層前驅體材料，同時結合不同元素在燒結過程中的擴散難易程度不同，得到多層結構的鎳鈷錳酸鋰正極材料，該正極材料具有良好的電化學性能，尤其在高電壓下倍率、循環性能優良。

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池用前驅體、正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領域。

背景技術

近些年來，汽車尾氣帶來的空氣污染問題越來越嚴重，人們對環境污染關注度越來越高，清潔無污染的新能源汽車受到的關注度也隨之逐漸升高，這其中配有鋰離子電池的電動汽車成為越來越多普通人家的選擇。目前電動汽車的續航里程問題一直限制其廣泛的商業化應用，而高能量密度的正極材料是解決續航里程的關鍵之一。

已經實現商業化應用的鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰材料是普遍應用于電動汽車的兩種正極材料。其中，鎳鈷錳酸鋰材料因為容量高、電壓平臺高、壓實密度高，能力密度高，可以為電動汽車提供更高的續航里程，更受到汽車廠家的青睞。但是隨著對續航里程越來越高的要求，為了得到更高的續航里程，就要求電池具有更高的能量密度，這意味著正極材料結構中的鋰脫出更多，導致正極材料結構的不穩定，也隨之帶來了很多負面作用，比如循環衰減加劇、使用壽命減少、倍率性能降低、安全性能變差等，也對正極材料提出了更高的要求。

通常的正極材料會進行改性處理，以便得到更好的性能，目前商用鋰電正極材料常用的改性方式一般為體相摻雜和表面包覆。如專利CN107887598B所示，通過堿金屬離子摻雜，穩定了充放電過程中材料的結構，提升材料電化學性能。專利CN105514377B所示，通過表面ZrO2/AlPO4復合包覆，抑制了電解液對正極材料顆粒的腐蝕，延長了電池循環壽命。專利CN105552327B通過控制前驅體合成過程中不同元素的濃度合成了多層結構的富鋰錳基正極材料，提升了材料循環性能。專利CN110828804A通過前驅體沉淀控制，制備了Al梯度分布的鎳鈷鋁酸鋰材料，循環性能大幅提升。

上述方法可以在一定程度上改進正極材料的性能，提升電池的電化學性能，但是仍無法解決高電壓下正極材料脫鋰過多導致的材料結構變化，尤其是無法克服循環過程中結構變化導致的正極材料顆粒粉碎。專利CN106229489B通過特殊合成工藝得到了一種單晶形貌的鎳鈷錳酸鋰正極材料，在高電壓下具有良好的充放電性能。然而，較大的單晶顆粒使鋰離子脫嵌路徑變長，導致材料倍率性能受到較大影響。

發明內容

為了克服追求高能量密度帶來的電性能惡化問題，本發明提供一種多層結構鋰離子電池用前驅體、正極材料，以及其制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

本發明提供一種鋰離子電池用多層前驅體，其組成為xMn(OH)₂-yNi(OH)₂-zCo(OH)₂，其中x+y+z＝1，0.1≤x≤0.5，0.3≤y≤0.8，0≤z≤0.2。

該前驅體為球形顆粒，具有多層結構，如圖1所示，其最內層為Mn_xNi_y-bCo_z-c(OH)_2-2b-2c，中間層為bNi(OH)₂，最外層為cCo(OH)₂，其中0≤b≤y，0≤c≤z。