[發明專利]一種Ni-Rh基柴油重整催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011301002.6
• 申請日: 2020-11-19
• 公開（公告）號: CN112264043B
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發明（設計）人: 王玉軍;薛強強;顏彬航
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J37/03;C01B3/32
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 趙曉琳

本發明提供了一種Ni?Rh基柴油重整催化劑及其制備方法和應用，屬于柴油重整催化劑技術領域。本發明采用膜分散微反應器進行共沉淀反應制備Ni?Rh基催化劑，在膜分散微反應器內，通過微濾膜對分散相的錯流剪切實現分散相中氫氧根與連續相中金屬離子的快速均勻混合，提高了微觀混合效率，有利于強化共沉淀反應過程中成核階段氫氧根與金屬離子的傳質，更精準的控制反應的pH值，從而有效提高了傳質效率，顯著提高了活性金屬(Ni?Rh合金)的分散程度，同時使得Zr更均勻摻雜在CeO₂中形成鈰鋯固溶體，Ni?Rh合金更加均勻的負載于鈰鋯固溶體載體上，縮短反應時間，生產效率高，能夠實現生產連續化，具有重要的市場價值以及推廣價值。

技術領域

本發明涉及柴油重整催化劑技術領域，尤其涉及一種Ni-Rh基柴油重整催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

氫能是具備高熱值、高質量能量密度、零污染等特性的二次能源載體，近年來受到了各國的廣泛關注。現有制氫的方法包括熱化學方法和電化學方法等。燃料電池(比如固體氧化物燃料電池、質子交換膜燃料電池)逐漸的占據了更多的氫氣消耗份額。目前，氫氣的儲運仍然是亟待突破的瓶頸。實現氫氣的即產即用或許是解決這一難題的有效方案。柴油是一種高體積能量密度的液體燃料，易于儲運，柴油經過重整產生的富氫合成氣供給燃料電池發電，可作為輔助動力輸出。

柴油雖具備易于儲運的優勢，但H/C低、含有不飽和芳烴卻會增大其重整的難度。Ni基單金屬催化高碳烴類重整時往往會存在活性低、選擇性低和易失活等問題，保證Ni高度分散，Ni與載體形成強相互作用，采用氧移動能力更強的載體都會在一定程度上抑制非理想現象(催化劑積碳)的發生，但從本質上解決活性低、易結焦的問題，應該引入貴金屬與Ni形成合金。目前，對于Ni-Pt基、Ni-Ru基、Ni-Rh基催化劑在柴油重整體系中應用的報道均有比較優異的效果。然而，現有方法(溶膠-凝膠、吸附水解沉淀和攪拌法)合成的Ni-Rh基催化劑仍然存在活性金屬分散度低，不適合宏量制備等問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種Ni-Rh基柴油重整催化劑及其制備方法和應用，所制備的Ni-Rh基柴油重整催化劑中活性金屬Ni-Rh的分散程度高，催化劑的催化性能高，能夠顯著提高氫氣收率。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種Ni-Rh基柴油重整催化劑的制備方法，包括以下步驟：

在膜分散微反應器中，以鎳鹽、銠鹽、鈰鹽和鋯鹽的混合鹽溶液作為連續相進入所述膜分散微反應器的主通道，以氨水溶液作為分散相進入所述膜分散微反應器的微濾膜剪切后，與連續相混合，進行共沉淀反應，得到漿液；

將所述漿液依次進行老化和分離，得到催化劑前驅體；

將所述催化劑前驅體依次進行干燥、煅燒和還原，得到Ni-Rh基柴油重整催化劑；

所述鎳鹽、銠鹽、鈰鹽和鋯鹽中，Ce與Zr的摩爾比為(1～9):1，Ce與Ni的摩爾比為(1～10):1，Ni與Rh的摩爾比為(5～20):1。

優選的，所述鎳鹽、鈰鹽和鋯鹽的混合鹽溶液的總金屬離子濃度為0.1～2mol/L；所述氨水溶液的濃度為0.1～2mol/L。

優選的，所述主通道的長度為40mm，寬度和高度獨立為0.5～1mm；所述微濾膜的孔徑為2～5μm，開孔率≤60％，所述微濾膜的長度為3mm，寬度為1mm。

優選的，所述連續相的流量為1～20mL/min，所述分散相的流量為5～160mL/min，所述分散相與連續相的流量比為3～5。

優選的，所述膜分散微反應器置于40～80℃的水浴內，進行所述共沉淀反應。

優選的，所述老化的溫度為20℃，時間為6～10h。