[發(fā)明專利]一種催化脂肪酸酯化反應(yīng)的催化劑和脂肪酸酯綠色合成方法

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• 申請日: 2020-11-17
• 公開（公告）號: CN112371101A
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孟中磊;蔣劍春;周永紅;胡立紅;趙振東;高守娜;廖仲秋
• 申請（專利權(quán)）人: 廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院
• 主分類號: B01J23/06
• 分類號: B01J23/06;B01J23/14;B01J23/72;B01J23/80;B01J23/835;C07C67/08;C07C67/48;C07C67/54;C07C67/58;C07C69/14;C07C69/24;C11C1/08;C11C1/10;C11C3/00
• 代理公司: 北京東方盛凡知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11562
• 代理人: 王穎

本發(fā)明公開了一種催化脂肪酸酯化反應(yīng)的催化劑和脂肪酸酯綠色合成方法，涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的催化劑為含有單質(zhì)元素銅、鋅、鋁、錫的一種或幾種的金屬組合物。合成方法包括以下步驟：將原料與催化劑按質(zhì)量比為100:(0.1?30)的比例混合，攪拌狀態(tài)下，在溫度為120?180℃條件下，反應(yīng)0.5?20h；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾，回收未反應(yīng)的原料，得到粗酯；將所述粗酯水洗后進行二次過濾；將二次過濾后的粗酯進行水洗或減壓分餾，得到脂肪酸酯。本發(fā)明的催化劑耐受性更好，副反應(yīng)少，易于分離，且合成工藝簡單，能夠處理廢棄餐廚油脂等酸值高的廢油脂，在實際生產(chǎn)中具有廣泛的推廣價值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種催化脂肪酸酯化反應(yīng)的催化劑和脂肪酸酯綠色合成方法。

背景技術(shù)

脂肪酸酯是一類重要的精細化工產(chǎn)品，低分子量酯常作為有機溶劑、香料，高分子量的酯可作為燃料、潤滑劑、增塑劑等。脂肪酸酯主要通過脂肪酸與醇進行酯化反應(yīng)得到，也可以通過酯交換等反應(yīng)得到。酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，大多數(shù)酯化反應(yīng)的反應(yīng)速度均較慢，因此需選用合適的催化劑來加快酯化反應(yīng)。早期酯化反應(yīng)大多數(shù)采用酸作為催化劑，如硫酸、磷酸、三氯化鋁等一些無機酸類。傳統(tǒng)的濃硫酸雖具較好的催化效果、吸水性強、價格低廉等優(yōu)點，但也存在著較多缺陷：如設(shè)備腐蝕性，容易發(fā)生氧化及脫水等副反應(yīng)，催化劑無法回收利用，廢水處理量大等。研究人員對可替代傳統(tǒng)酯化催化劑進行了大量研究，希望能開發(fā)出高效環(huán)保的綠色催化劑。

林丹，在其論文“酯化反應(yīng)催化劑研究新進展”(能源化工，第38卷第2期，2017年4月)中，介紹了近年來酯化反應(yīng)中催化劑研究的進展情況，對相轉(zhuǎn)移催化劑、室溫離子液體催化劑、無機鹽催化劑、樹脂類催化劑、分子篩催化劑、雜多酸催化劑、固體超強酸催化劑等不同催化劑的特點進行了總結(jié)，比較了各類催化劑使用過程中的優(yōu)缺點。金屬鹽作為的路易斯酸，催化脂肪酸酯化制備脂肪酸酯；金屬氧化物作為固體堿，催化酯的醇解方面的研究較多，如脂肪酸和油脂制備作為生物柴油的脂肪酸甲酯等。岳紅梅，在其論文“Ag-Cu/水滑石催化劑的制備及其在合成β-酮酯的酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用”中公開了：采用溶膠-凝膠法,將活性組分Ag,Cu納米顆粒負載于載體(活性炭(AC)、γ-Al2O3、MgO以及鎂鋁水滑石(HTs)(Mg：Al＝1：1～10：1))上,制備Ag-Cu負載型催化劑。主要以肉桂醇和乙酰乙酸乙酯的酯交換反應(yīng)為探針反應(yīng),研究催化劑的催化性能。研究了載體的酸堿性影響發(fā)現(xiàn)當載體為酸性載體(γ-Al2O3)或者堿性載體(MgO) 時,產(chǎn)物的產(chǎn)率比較低。當載體為即具有酸性又具有堿性的時,尤其是 Mg:Al＝5:1的鎂鋁水滑石為載體時,制備的負載型催化劑Ag-Cu/HTs催化活性最高。同時研究了Ag,Cu的摩爾比對催化劑的催化活性影響,當Ag,Cu 的摩爾比為1.2：1的時候催化劑催化活性最高。對催化劑的制備方法研究表明：采用溶膠-凝膠法制備的催化劑顆粒尺寸較小(4nm左右),分布也比較均勻,催化活性較高。研究了反應(yīng)溫度、時間、溶劑以及催化劑的使用量等反應(yīng)條件對酯交換反應(yīng)的影響,結(jié)果表明當催化劑的用量為0.05g、反應(yīng)時間6h、溫度110℃、反應(yīng)溶劑為DMF時,催化劑的催化活性最佳, 反應(yīng)產(chǎn)率可達97％,說明催化劑Ag-Cu/HTs催化活性較高。研究了催化劑的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)Ag-Cu/HTs催化劑放置40天后,催化劑的活性組分Ag,Cu的價態(tài)未發(fā)生變化,催化活性基本保持不變,同時對催化劑的重復(fù)使用性研究發(fā)現(xiàn)催化劑可以重復(fù)使用6次。將Ag-Cu/HTs催化劑拓展于一系列醇和酯的酯交換反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)該催化劑在這些反應(yīng)中也具有較高的催化活性。

作為路易斯酸的金屬鹽類廉價易得，在催化酯化反應(yīng)方面具有較好的效果，但是酯化反應(yīng)會產(chǎn)生水，不利于催化劑的回收利用，使用帶水劑又會增加額外的成本。金屬氧化物，如堿金屬氧化物多用于酯交換法制備一些酯類，原料的酸價不能太高，如油脂與甲醇進行酯交換法生產(chǎn)生物柴油。

同時，現(xiàn)有工藝在制備脂肪酸酯類精細化學(xué)品時，得到的脂肪酸酯的收率和產(chǎn)品的GC含量也較低，不能滿足實際生產(chǎn)需要。

基于上述現(xiàn)狀，提供一種易于回收、制備簡單、無毒、廉價的酯化催化劑以及產(chǎn)品收率高、GC含量高的脂肪酸酯綠色合成工藝是目前亟待解決的技術(shù)問題。