[發明專利]含官能團的苯并噁嗪齊聚物、低溫交聯的苯并噁嗪樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 202011286293.6
• 申請日: 2020-11-17
• 公開（公告）號: CN112341349B
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發明（設計）人: 魯在君;張素娟;高星;王凱
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C07C215/50
• 分類號: C07C215/50;C07D207/456;C07D307/66;C08G73/00;C08G73/06;C08J3/24;C08L61/34
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 張宏松

本發明涉及含官能團的苯并噁嗪齊聚物、低溫交聯的苯并噁嗪樹脂及其制備方法，本發明充分利用苯并噁嗪的分子設計靈活性，對含官能團的單環苯并噁嗪進行熱開環聚合，提供了一系列含各種官能團的苯并噁嗪齊聚物，隨后利用低溫高效反應對該含官能團的苯并噁嗪齊聚物進行交聯，實現了苯并噁嗪的低溫固化。

技術領域

本發明涉及含官能團的苯并噁嗪齊聚物、低溫交聯的苯并噁嗪樹脂及其制備方法，屬于熱固性樹脂及其制備技術領域。

背景技術

苯并噁嗪樹脂作為一種新型的酚醛樹脂，不但具有傳統酚醛樹脂機械強度高，耐熱性好等優點，而且具有吸水率低，固化后體積零收縮以及分子設計靈活等特點。苯并噁嗪樹脂是由苯并噁嗪單體經熱開環聚合制備得到，無需外加催化劑和引發劑。要達到苯并噁嗪單體的完全固化及其適宜的固化反應速度，固化溫度通常高于200℃，固化溫度高，限制了其在某些方面的工業應用。中國專利文獻CN111138423A公開了一種以香豆酸和糠胺分別為酚源和胺源的苯并噁嗪單體。盡管羧基的存在能降低苯并噁嗪的固化溫度，但其固化放熱峰峰值溫度為193.7℃，固化溫度仍然較高。

為了實現苯并噁嗪的低溫固化，人們探索了許多方法，主要集中于在苯并噁嗪單體固化過程中加入含活潑H的固化劑。例如，Gorodisher等人將多官能度硫醇和雙環苯并噁嗪進行共聚，低溫下制備了聚苯并噁嗪交聯網絡(Handbook of Benzoxazine Resins,Elsevier,Amsterdam,2011,pp.211-234)。在該反應中，硫醇上的活潑H能夠催化苯并噁嗪的開環，得到含亞胺陽離子的中間體，隨后，S負離子進攻該亞胺結構，實現噁嗪環的開環加成。類似地，Oie等人在CH₃OH/THF混合溶劑中，以2-甲基間苯二酚為固化劑，對聚烯丙基胺型苯并噁嗪進行室溫開環加成，得到交聯的聚苯并噁嗪(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2012,50,4756–476)。這里，2-甲基間苯二酚上的活潑H能夠催化噁嗪環的開環。CH₃OH作為質子轉移過程中的介質，對于苯并噁嗪的室溫開環聚合發揮著不可替代的作用。另外，Ran等人在CH₃OH/CHCl₃混合溶劑中，以己二胺為固化劑，對BA-a進行室溫開環加成，制備聚苯并噁嗪交聯網絡(ChemistrySelect 2019,4,6687–6696)。在該反應中，CH₃OH的H質子能夠在室溫下對惡嗪環進行可逆的開環，生成亞胺離子中間體，伯胺對其進行親核加成，從而制備交聯網絡。

盡管以上體系均能實現苯并噁嗪的低溫固化，但其是基于苯并噁嗪單體和具有反應活性的第二單體的共聚反應，未能解決苯并噁嗪單體自身熱聚合反應溫度高的難題。另外，硫醇/Bz體系中，硫醇通常具有較難聞的氣味，對環境不友好，2-甲基間苯二酚/Bz體系和氨基/Bz體系均需要在溶液中進行，限制了其在綠色膠黏劑行業的應用。

因此，亟需研發一種低溫、綠色、對環境友好的苯并噁嗪樹脂及其制備方法。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提出了一種間接方法實現了苯并噁嗪的低溫固化，即：首先制備含官能團的苯并噁嗪齊聚物，隨后利用低溫反應對其進行交聯，制備網狀聚合物，實現苯并噁嗪的低溫固化。

本發明的苯并噁嗪樹脂的固化溫度低于100℃，綠色、對環境友好，制備方法簡單。

為達到以上目的，本發明是通過如下技術方案實現的：

本發明的第一個目的是提供一種含官能團的苯并噁嗪齊聚物。

含官能團的苯并噁嗪齊聚物，所述的齊聚物為帶有羥基和/或不飽和鍵的苯并噁嗪齊聚物，結構式如下式Ⅰ所示：

式Ⅰ，n＝2-10

R₁選自以下其中之一：