[發(fā)明專利]采用微通道反應(yīng)器合成縮二脲多異氰酸酯的方法及其應(yīng)用

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• 申請日: 2020-11-16
• 公開（公告）號: CN112409215A
• 公開（公告）日: 2021-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 譚偉民;狄志剛;史立平;雒新亮;王亞鑫;郁飛;劉仲陽;饒興興;何毅
• 申請（專利權(quán)）人: 中海油常州涂料化工研究院有限公司;中海油能源發(fā)展股份有限公司;中海油常州環(huán)保涂料有限公司
• 主分類號: C07C273/18
• 分類號: C07C273/18;C07C275/62;C09D175/04
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• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一種采用微通道反應(yīng)器合成縮二脲多異氰酸酯的方法及其應(yīng)用。它是由選自脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯的至少一種二異氰酸酯與縮二脲化試劑在增溶劑和乳化劑的作用下經(jīng)微通道反應(yīng)器反應(yīng)獲得。該縮二脲多異氰酸酯含有包括縮二脲結(jié)構(gòu)的三異氰酸酯預(yù)聚物和整個反應(yīng)中間體中含縮二脲基的化合物，該縮二脲多異氰酸酯具有不低于60wt％的縮二脲結(jié)構(gòu)的三異氰酸酯預(yù)聚物含量。均勻混合成一相的反應(yīng)原料液結(jié)合微通道的強(qiáng)傳質(zhì)傳熱效應(yīng)減少了原料中脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯的投料量，同時減少反應(yīng)時間降低副反應(yīng)和副產(chǎn)物，降低后期分離成本大大提高了縮二脲多異氰酸酯反應(yīng)過程的經(jīng)濟(jì)性和競爭力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)有機(jī)合成工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用微通道反應(yīng)器合成縮二脲多異氰酸酯的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

縮二脲多異氰酸酯由選自脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯的至少一種二異氰酸酯與縮二脲化試劑反應(yīng)所獲得的，縮二脲多異氰酸酯主要是異氰酸酯與水反應(yīng)生成的具有縮二脲結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體。異氰酸酯單體蒸汽壓高，揮發(fā)性大，因此施工的過程中毒性大，可以將其加工成縮二脲應(yīng)用于涂料中時毒性小、快干、機(jī)械性能好、耐化學(xué)和耐候性好，特別是產(chǎn)品具有不泛黃特性，主要用于制造耐黃變的聚氨酯涂料、膠黏劑和彈性體。近年來，一些基于異氰酸酯和水的反應(yīng)而制備的新型聚脲材料得到廣泛的研究，其優(yōu)異的機(jī)械性能和多孔性能，良好的能量吸收和聲波衰減能力，使其在吸附、抗震和隔音等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

目前縮二脲多異氰酸酯的合成方法主要有：(1)噴霧法：采用噴霧形式將縮二脲化試劑和異氰酸酯反應(yīng)生成縮二脲結(jié)構(gòu)的三異氰酸酯預(yù)聚物，未反應(yīng)的異氰酸酯單體采用短程蒸餾脫除。然而噴霧粒徑對產(chǎn)品成分組成影響較大(2)結(jié)晶水法：雖然可以降低反應(yīng)原料的投料量但縮二脲結(jié)構(gòu)的三異氰酸酯預(yù)聚物含量較低。(3)氣相法：工藝中未反應(yīng)單體含量最低且縮二脲結(jié)構(gòu)的三異氰酸酯預(yù)聚物產(chǎn)量最高，但是重復(fù)性較差而且對設(shè)備有著較高的要求。上述方法都存在的一個問題，難以控制原料向目的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，其中所得的縮二脲多異氰酸酯具有不希望有的屬于上述反應(yīng)中間體的一種縮二脲和多種屬于上述縮二脲異氰酸副反應(yīng)形成的縮二脲結(jié)構(gòu)的N異氰酸酯預(yù)聚物副產(chǎn)物，比如縮二脲結(jié)構(gòu)的四異氰酸酯預(yù)聚物和縮二脲結(jié)構(gòu)的五異氰酸酯預(yù)聚物。這是因為-NCO基團(tuán)都可以與含有活潑氫的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，得到的縮二脲結(jié)構(gòu)的三異氰酸酯預(yù)聚物見結(jié)構(gòu)式(1)其外端的-NCO基團(tuán)繼續(xù)和水反應(yīng)得到副產(chǎn)物見結(jié)構(gòu)式(4)，其中R₅、R₆和R₇各自獨立地表示脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)族二異氰酸酯單體去掉一個-NCO基團(tuán)后的剩余基團(tuán)；或者n個(n≥1)脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)族二異氰酸酯單體和活潑氫反應(yīng)后再去掉一個-NCO基團(tuán)后的剩余基團(tuán)。以五亞甲基-1，5-二異氰酸酯(PDI) 為例：副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式(4-1)為R₅和R₇表示PDI單體去掉一個-NCO基團(tuán)后的剩余基團(tuán)則，R₆表示PDI單體和活潑氫反應(yīng)后再去掉一個-NCO基團(tuán)后的剩余基團(tuán)；副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式(4-2)為 R₅和R₇表示PDI單體去掉一個-NCO基團(tuán)后的剩余基團(tuán)R₆表示兩個PDI單體和活潑氫反應(yīng)后的剩余基團(tuán)；副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式(4-3)為R₅和R₇表示PDI單體去掉一個-NCO基團(tuán)后的剩余基團(tuán)R₆表示三個PDI單體和活潑氫反應(yīng)后再去掉一個-NCO基團(tuán)后的剩余基團(tuán)。這些含縮二脲基化合物包括縮二脲結(jié)構(gòu)的三異氰酸酯預(yù)聚物和副產(chǎn)物，在縮二脲多異氰酸酯的合成過程中始終存在卻有對于產(chǎn)品品質(zhì)有著顯著影響，產(chǎn)品綜合性的指標(biāo)豐滿度會因副產(chǎn)物含量增高快速下降。 PDI單體合成多異氰酸酯縮二脲的反應(yīng)式見(Ⅰ)，當(dāng)PDI和水的摩爾比為3:1時剛好生成一摩爾的二異氰酸酯縮二脲，但是實際上脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯和水混合后分層，在反應(yīng)器兩者不能均勻混成一項導(dǎo)致局部水含量過高，會生成更多的中間產(chǎn)物機(jī)理見反應(yīng)式 (Ⅱ)、反應(yīng)式(Ⅲ)和更多的副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式見(4)，同時在另一些局部由于異氰酸酯單體接觸不到水而不反應(yīng)，得到的產(chǎn)品中多異氰酸酯縮二脲含量低副產(chǎn)物高導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)下降的主要原因，這也是限制產(chǎn)品應(yīng)用的主要瓶頸。