[發明專利]一種Na-γ-Al2

在審

• 申請號: 202011275387.3
• 申請日: 2020-11-16
• 公開（公告）號: CN112206762A
• 公開（公告）日: 2021-01-12
• 發明（設計）人: 張璐;舒軍政;張智芳;高雯雯;馮利軍;王興富
• 申請（專利權）人: 榆林學院
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;B01J21/04;B01J37/08;C07C41/16;C07C43/205
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一種Na?γ?Al₂O₃催化劑的制備方法及其催化合成苯甲醚的應用，先將γ?Al₂O₃在高溫下煅燒以活化γ?Al₂O₃；然后將活化后的γ?Al₂O₃、CH₃OH、Na摩爾比0.5～1.5:2.5～3.5:1～3，在反應釜中350～400℃攪拌反應4～4.5小時，得到Na?γ?Al₂O₃催化劑。本發明采用一步法制得Na?γ?Al₂O₃催化劑，合成步驟簡單快捷，所得催化劑具有超強的堿性，用于催化碳酸二甲酯與苯酚反應制備苯甲醚活性好、催化效率高，苯酚的轉化率可達到80％以上，苯甲醚的選擇性基本可達到100％，且催化劑可重復使用和再生，有良好的工業應用前景。

技術領域

本發明屬于苯甲醚合成的技術領域，涉及一種Na-γ-Al₂O₃催化劑的制備方法，及其該催化劑催化合成苯甲醚的應用。

背景技術

苯甲醚亦稱茴香醚、甲氧基苯，是最基本的芳香醚類化合物。苯甲醚容易發生親電取代反應，因而被廣泛用于含有甲氧基芳香化合物的合成，是多種藥物和有機化學品合成的中間體；由于其具有特殊的香味，通常人們將其作為香皂或洗滌劑的添加劑；因為它介電常數大、沸點高,可作為優良的通用試劑、引發劑、溶劑、恒溫器填充物等；另外,由于它能提高汽油辛烷值,也可作為汽油添加劑代替甲基叔丁基醚。近年來，市場對于苯甲醚的需求量逐年增長。

目前工業上生產苯甲醚的方法主要是苯酚與堿反應生成苯酚鈉，苯酚鈉再與硫酸二甲酯反應合成苯甲醚，即所謂的兩步法。

方程式如下：

此法中硫酸二甲酯為劇毒物，需要使用過量的堿，產生大量的含鹽廢水，安全風險大，環境污染嚴重。隨著國家對環保的重視程度也越來越高，傳統高污染工藝勢必會受到限制，開發苯甲醚低成本、綠色高效生產工藝勢在必行。

以甲醇為甲基化試劑在堿性條件下反應合成苯甲醚：

甲醇與苯酚合成苯甲醚，具有原料成本低，后處理簡單的潛在優勢，但是甲醇的反應活性較低，與苯酚反應過程中C-甲基化、O-甲基化反應同時進行，提高苯甲醚的選擇性是一個關鍵點。由于其較低的反應活性和目標產物選擇性使得甲醇作為甲基化試劑的工藝路線難以工業化。

由碳酸二甲酯做甲基化試劑在堿性催化劑作用下生成苯甲醚：

碳酸二甲酯作為一種綠色環保的甲基化試劑，與苯酚合成苯甲醚時，不需要使用堿，有等摩爾量的二氧化碳和甲醇產生，反應過程沒有污染物生成。相比于甲醇做甲基化試劑，碳酸二甲酯就相對優勢明顯，綠色環保無污染、高選擇性、高轉化率，產物易分離且可以循環使用等，使其成為現在最有效的工藝路線，但碳酸二甲酯參與甲基化反應需要在高溫高壓催化劑的條件下進行。Ouk等使用固/液相轉移催化劑，常壓下合成苯甲醚。反應以四丁基溴化銨(TBAB)為相轉移催化劑，使用0.75當量的K₂CO₃，常壓下，93℃反應5小時，苯甲醚產率達99％，但是碳酸二甲酯用量較大(30當量)。Antonac等以TBD為催化劑，將溫度控制在170℃，微波照射10分鐘，實現了苯酚完全轉化，苯甲醚選擇性達100％。但是DBU、TBD較為昂貴，成本較高，不易實現工業化。綜上所述，苯酚與碳酸二甲酯催化合成苯甲醚的綠色工藝并未實現工業化生產，一直受到設備投資高和原料成本高的限制，制備并選擇合適的負載型催化劑是科研人員亟待解決的問題。

發明內容